材料科学与工程导论课件

陶瓷的结构和特性StructuresandPropertiesofCeramics问题：1、银行卡、信用卡上的磁条是什么材料制成的？2、宇宙飞船重返大气层时，外部的耐高温涂层是什么材料制成的？3、在油漆、颜料和涂料中最常加入那种陶瓷材料？4、在骨头和牙齿中有那种陶瓷材料？5、火花塞是由什么材料制成的？人面鱼纹彩陶盆黑陶双系罐，新石器时代龙山文化白陶白釉饕餮纹双耳壶，青花缠枝牡丹纹玉壶春瓶瓷器三彩胡人牵骆驼俑素三彩海蟾纹三足洗粉彩钟馗醉酒像青花飞凤麒麟纹盘洒蓝釉描金花卉纹带盖糊斗12.1引言一、历史回顾

1、传统陶瓷：具有几千年的历史,主要指以粘土、长石、燧石为主要原料加其它天然矿物原料经过粉粹-混炼-成型-煅烧等过程而制成的各种制品，主要是指陶器和瓷器，还包括玻璃、搪瓷、耐火材料、砖瓦、水泥、石灰、石膏等人造无机非金属材料制品。 2、先进陶瓷、二十世纪四十年代，新型高性能先进陶瓷出现，包括：结构陶瓷、复合材料、功能陶瓷、半导体材料、新型玻璃、非晶态材料和人工晶体等。 在化学组分上，无机非金属材料已经不局限于硅酸盐，还包括其他含氧酸盐、氧化物、氮化物、碳与碳化物、硼化物、氟化物、硫系化合物、硅、锗、III-V组化合物和II-VI组化合物。二、陶瓷分类按照化合物种类进行分类：硅酸盐类、氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、氯化物等。按照主要功能进行分类：电子陶瓷、磁性陶瓷、光学陶瓷、汽车陶瓷、结构陶瓷、生物医学陶瓷、建筑陶瓷、化学陶瓷、艺术陶瓷、日用陶瓷、其他陶瓷按照性质可分为土器、陶器、瓷器等；按照用途可以分为日用陶瓷、建筑陶瓷、艺术陶瓷、和精密陶瓷等；按照原材料可以分为传统陶瓷和先进陶瓷。三、传统陶瓷传统陶瓷工业又可以称为硅酸盐工业，主要是粘土制品、水泥和硅酸盐玻璃。第一大分支是各类玻璃制品的制造业，绝大多数是制成纳-钙-硅酸盐玻璃；第二大分支是石灰及水泥制品；第三个分支是日用陶瓷、工艺陶瓷、搪瓷，主要是覆盖在金属上的硅酸盐玻璃质涂层；

第四个分支是建筑用的粘土制品，主要有砖、瓦、排水管等；还有特别重要的一个分支是耐火材料，大约有40%的耐火材料是烧结粘土制品。四、先进陶瓷 先进陶瓷是指具有特殊力学、物理或化学性能的陶瓷，主要用于现代工业和尖端科学。根据性能特点和用途，可以细分为结构陶瓷、功能陶瓷和工具陶瓷。1、

结构陶瓷（Structural

ceramics） 要求：具有耐磨损、高强度、耐热冲击、硬质、高刚性和低热膨胀性等特点。主要应用：能源、航空航天、机械、汽车、冶金、化工、电子和生物等方面。1）氧化铝陶瓷 氧化铝陶瓷是一种以

-Al2O3为主晶相的陶瓷材料，其中-Al2O3含量在75%~99%之间，习惯以配料中Al2O3的百分含量来命名，如75瓷、95瓷和99瓷。

氧化铝陶瓷属于刚玉晶体，由离子键结合，所以氧化铝陶瓷的强度和硬度较高，同时具有较高的高温性能和耐腐蚀性能，而且高温蠕变很小。氧化铝具有优良的电绝缘性能，特别是高频下的电绝缘性能，每毫米厚度可耐电压8kV以上。缺点是脆性较大，不能承受冲击载荷，且抗热震性差，不能承受环境突然变化。 应用范围：熔化金属的坩埚、高温热电偶套管、高温管式炉炉管、化工用泵的密封滑环、机轴套和汽车火花塞等。2）氧化锆陶瓷 氧化锆是仅次于氧化铝的结构陶瓷。氧化锆陶瓷具有密度大、硬度高、耐火度高、化学稳定性好的特点，特别是其抗弯强度和断裂韧性在所有陶瓷中是较好的。应用领域：汽缸内衬、活塞顶；发动机转子；耐磨耐腐蚀的轴承；化学工业用泥浆泵密封件，叶片和泵体；拉丝模，拉管模等模具；以及原子反应堆工程用高温结构材料。3）氮化硅陶瓷 氮化硅是共价键化合物，有两种晶形，即

-Si3N4和-Si3N4

。前者为针状，后者为颗粒状晶体，均为六方晶系。氮化硅结构中氮和硅键合力很强，所以极其稳定，具有良好的化学稳定性。除了氢氟酸外，能耐各种无机酸和碱溶液的腐蚀，也能抵抗熔融非铁金属（如铅、铝、锡、锌、镍、铂、黄铜）的侵蚀。氮化硅有优异的电绝缘性能，硬度高，耐磨性好，摩擦系数小，而且有自润滑性，热膨胀系数小，有优越的抗高温蠕变性能和抗热震性能。

应用领域：热电偶套管的理想材料；拉拔不锈钢管的浮动芯棒；非铁金属熔炼和铸造时的铸模、坩埚、马弗炉炉膛、燃烧嘴和金属热处理支架。4）塞隆（Sialon） 塞隆陶瓷是Si-Al-O-N系统，即在Si3N4中添加不同量的Al2O3构成Si-Al-O-N体系新型陶瓷材料。塞隆的主要组分是Si，O和N，基本结构单元为（Si，Al)（O，N）四面体。

根据结构和组分不同，塞隆分为

’-塞隆，’-塞隆，’-塞隆。塞隆属六方晶系，Al2O3溶入Si3O4中并不改变原来-Si3O4结构。其性质随Al2O3含量变化。 塞隆陶瓷具有较低的热膨胀系数（2~3）

10-6K-1、高的耐腐蚀性、优良的抗氧化性、很高的常温和高温强度、很强的耐磨性、良好的热稳定性和低比重。 应用领域包括：发动机部件、耐腐蚀夹具、耐磨夹具和刀具材料。5）六方氮化硼 属六方晶系，结构与石墨相似，具有良好的润滑性和导热性，有“白石墨”之称。与石墨不同的是BN结构中没有自由电子，是绝缘体。 纯六方BN的莫氏硬度为2，强度较低，比石墨稍高些，在高温下没有荷重软化，也没有高温下强度迅速下降的现象。BN密度为2.27g/cm3。六方BN晶体在惰性气体中熔点>3000℃，沸点>5067℃，可以使用到2800℃以上。

在0.1MPa

N2中到3000℃才分解，但在氧化气氛中分解温度为1000℃左右。 应用领域包括：热电偶套管，半导体散热绝缘零件，火箭燃烧室内衬，宇宙飞船热屏蔽材料。BN粉末可作耐高温、高载荷、耐腐蚀的润滑剂，在玻璃和金属成型中作脱模剂。6）碳化硅陶瓷 碳化硅陶瓷主要有两种晶型：

一种

-SiC属六方晶系，是高温稳定型；一种-SiC属等轴晶系，是低温稳定型。-SiC向-SiC的转变起始于2100℃，速度很慢，到2400℃迅速转变。 最大特点是高温强度大，抗弯强度高，常温硬度高，耐磨性好。此外与各种酸都不起作用，耐蚀性强。 应用范围包括：机械测量用的量规、精密轴承、压缩机的汽缸和活塞、火箭尾部喷气管、燃烧室内衬、热核反应堆材料和火箭头部雷达天线罩。2、

工具陶瓷（Tools

ceramics） 工具陶瓷要求具有高的硬度，一定的强度和韧度，高的热硬性和耐磨性。常用的工具陶瓷有硬质合金、氧化物基陶瓷、金刚石和立方氮化硼。1）硬质合金 硬质合金又称粘结碳化物，有金属粘结相和碳化物硬质相组成，也属于复合材料。其中硬质相主要成分是WC、TiC，其次是TaC、NbC、VC等。金属粘结相用铁系金属及合金，以钴为主。硬质合金综合了碳化物的高硬度、耐磨性和金属粘结相的抗机械冲击性和抗热冲击性能。红硬性可达800-1000℃。应用领域包括：切削工具、金属成型工具、矿山工具、表面耐磨材料和高刚度结构件。做刀具，切削速度比高速钢高4

7倍；作冷模具，寿命可提高10倍以上。普通硬质合金（wCo≤1），主要用于制作车刀、镗刀、铣刀等刀具，还可作地质和石油钻探中的旋转钻进钻头；在尖端技术方面，可用作火箭头、人造卫星返回大气层防燃烧的遮板等。常用硬质合金有以下几种：WC-Co硬质合金，牌号为YG，其后的数字为钴的含量。例如YG6，表示钴含量为6%。钴含量越高，韧性和结构强度越好，硬度和耐磨性稍有降低。WC-TiC-Co硬质合金，牌号为YT，后面的数字表示TiC含量。红硬性较YG好，不粘刀，韧性和强度低些。适用于车、铣、刨和精加工。WC-TiC-TaC-Co硬质合金，牌号为YW，称为万能硬质合金。兼有上述两种硬质合金的优点，耐磨性好，韧性和强度也都很高，可用来对难加工的材料，如耐热钢和合金等进行粗、精加工。钢结硬质合金是一种新型硬质合金。其中碳化物含量较少，大约为30%，粘结剂为各种合金钢或高速钢粉末。优点是可以像钢一样进行冷热加工及热处理。2）氧化物基金属陶瓷 其中应用最广泛的是氧化铝基金属陶瓷，粘结剂为铬，质量分数不超过10%。铬的高温性能好，因此改善了氧化铝陶瓷的韧性和热稳定性。也可以加入镍或铁作粘结剂改进陶瓷的高温性能。 氧化铝陶瓷的最主要问题依然是脆性和较低的热稳定性。优点是红硬性高（达1200℃），抗氧化性好，高温强度高，粘着倾向小，可以提高加工精度和表面光洁度。

主要用途包括：大管件的加工，如长炮筒和长枪管调质钢的粗车和半精车；汽车制动鼓、盘形制动器、飞轮和汽缸套筒的快速粗、精加工。3）人造金刚石 人造金刚石是在高压、高温和其他条件配合下由石墨转化而成。人造金刚石硬度高达10000HV，是人工合成的硬度最高的刀具材料。还具有极高的弹性模量和最高的导热率，在室温下（300K）导热率是铜的5倍在液氮温度下是铜的25倍。金刚石是极好的绝缘体，室温电阻率高达1016

Ω.cm。可以用来加工硬质合金、陶瓷、耐磨塑料及玻璃等硬、脆材料，还可以加工有色金属。但是，金刚石刀具不宜加工黑色金属，因为铁和碳原子易产生粘结作用加速刀具的磨损。工具表面镀金刚石薄膜，寿命可以提高几倍到几十倍，金刚石薄膜还可以作计算机集成电路基板、高保真扬声器振动膜和光学窗口保护膜。4）立方氮化硼 立方氮化硼是人工合成的一种硬度、耐磨性仅次于人工金刚石的材料。耐热性高于人工金刚石，可达（1300~1500℃）。具有高的硬度、热稳定性、化学惰性和极好的导热性，它的抗氧化性和化学稳定性比金刚石和硬质合金都好。金刚石在500~700℃开始氧化，立方氮化硼在1300℃以下不会氧化；

金刚石在700℃开始溶解于铁，WC-Co合金在600~700℃开始同钢粘结，而CBN在1150℃以上开始同钢发生反应，同镍反应温度超过1100℃，同铝反应温度为1050℃。

CBN的重要应用是刀具、模具，还可以制成拉丝模、散热片、中子折射窗口和高温半导体。3、功能陶瓷(FunctionalCeramic)

功能陶瓷是指应用时利用其非力学性能的材料。这类材料通常具有电、热、磁、光、化学、生物等多种功能，还具有压电、压磁、热电、电光、声光、磁光等耦合功能。 功能材料的应用范围包括：能源开发、空间技术、电子技术、传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物技术和环境科学等领域。1）电容器陶瓷(CapacitorCeramics)

电容器陶瓷按性质分为四大类：非铁电电容器陶瓷；铁电电容器陶瓷；反铁电电容器陶瓷；半导体电容器陶瓷。这四类电容器的主要区别在于介电常数的变化规律的不同。2）压电陶瓷(PiezoelectricCeramics)

压电陶瓷包括：压电陶瓷、热释电陶瓷和铁电陶瓷三种。

从晶体结构看，压电陶瓷通常属于钙钛矿型（ABO3)、钨青铜型、焦绿石型、含铋层结构。 目前应用最广泛的压电陶瓷有钛酸钡、钛酸铅、PLZT（钛酸铅锆）等。 应用范围包括：作为换能器用于传声器、电视机遥控器、声纳、超声探伤仪；还是一种理想的高压电源，用于点火、触发和引爆。钛锆酸铅作为“火石”，可打火100万次以上。3）敏感陶瓷(SensitiveCeramics)

敏感陶瓷绝大部分由各种氧化物组成，这些氧化物具有比较宽的禁带（Eg≥3eV）。目前已应用的敏感半导体陶瓷分为：利用晶体本身性质：NTC热敏电阻、高温热敏电阻、氧气传感器。利用晶界和晶粒析出相性质：PTC热敏电阻、ZnO系压敏电阻。利用表面性质：包括各种热敏、气敏、湿敏、光敏材料。4）磁性陶瓷(MagneticCeramics)

磁性陶瓷分为含铁的铁氧体陶瓷和不含铁的磁性陶瓷。铁氧体陶瓷主要成分为Fe2O3，此外有一价或二价金属氧化物，或者三价稀土金属氧化物。不含铁的磁性陶瓷有NiMnO3，CoMnO3。

铁氧体的电阻率为10~107Ω.cm，因此用铁氧体作磁心，涡流损耗小，同时铁氧体的高频磁导率较高，可广泛应用于高频和微波领域。缺点是饱和磁化强度低，居里温度也不高，不适合在高温或低频大功率条件下工作。5、超导陶瓷(SuperconductiveCeramics)

超导陶瓷即氧化物陶瓷。超导体可以用于高能加速器，发电机、磁悬浮列车、选矿探矿等。一、陶瓷的晶体结构1、基本概念阳离子(cation);阴离子(anion);配位数(coordinationnumber)：阳离子周围最近邻的阴离子的个数。2、决定因素以离子键为主的陶瓷材料，晶体结构由两个性质决定：电中性条件，离子所带的电量的大小；阳离子和阴离子的相对尺寸大小；这两点中，第一点化合物的化学式反映了满足电荷平衡的阴-阳离子个数比。第二点，通常rC/rA≤1，每种离子都希望有尽可能多的异性离子作近邻。稳定的陶瓷结构应该是阴-阳离子互相接触如图12-1。

配位数与阳-阴离子半径比值相关。对一个确定的配位数，存在一个临界或者说最小的阳-阴离子半径比值。这一临界值完全由几何占位决定。这一临界值对应于阴-阳离子完全相互接触的几何状态。当半径比为1时，配位数将增大到12，对于金属就是FCC或者HCP结构。

表12-2各种rC/rA比值下的配位数和最近邻几何。表12-3陶瓷中常见的配位数为6的几种阴、阳离子的离子半径例题12-1

证明配位数为3时，最小的阳/阴离子半径比值为0.155.证明：阳离子半径为rC，阴离子半径为rA，那么边长比值是角

的函数，由于AO平分60

角BAC，所以

的大小为30

，因此我们有，求解上述等式，可以得到阳离子-阴离子半径比为，3、AX型晶体结构

A代表阳离子，X代表阴离子。AX化合物具有以下几种不同的晶体结构：岩盐结构 最常见的AX结构是氯化钠（NaCl)或者岩盐结构。这种结构中阳离子和阴离子的配位数都是6，阳离子和阴离子的半径比在0.414和0.732之间。岩盐结构属于FCC结构，一个阳离子占据立方体的体心位置，另一个占据12个立方体边的顶点；阳离子和阴离子各自构成一个FCC结构，岩盐结构就是Na离子格子与Cl离子格子在空间错位1/2（a+b+c),穿插构成。NaCl、MgO、MnO、LiF、FeO具有这种结构。氯化铯结构 基胞如图所示。两种离子的配位数都是8，阴离子占据立方体角位，阳离子占据体心位。CsCl不属于体心立方结构，而是简单立方结构。CsCl、CsBr、CsI、TiCl、NH4Cl等具有这种结构。闪锌矿结构 第三种AX结构就是配位数为4，即所有的离子都是四面体配位。这种结构以ZnS命名为闪锌矿结构。晶胞见右图。所有的角点位和面心位由硫原子占据；锌占据内部四面体位置。具有这种结构的化合物还有ZnTe、SiC。纤锌矿结构

-ZnS(纤锌矿)是六方晶系，a=0.540

nm，配位数为4。结构如右图所示，硫离子按六方密堆排列，锌离子填充二分之一的四面体空隙。属于纤锌矿结构的还有AlN、ZnO、BeO等。4、AmXp型晶体结构 如果阳离子和阴离子所带的电量不相等，其化合物的化学式可以写为AmXp

，其中m或者p≠1。例如AX2，最常见的结构是萤石型结构(CaF2)，氟化钙的离子半径比值rC/rA为0.8，根据表12-2，配位数为8，钙离子占据立方体心位，氟离子占据立方角点位，但是由于钙离子的个数是氟离子个数的一半，因此半数立方体的体心位有钙离子占据。如下图所示。具有这种晶体结构的化合物有：UO2、PuO2、ThO2。5、AmBnXp型结构 对于具有两种阳离子(A和B)的陶瓷来说，化学式可表示为AmBnXp。例如钛酸钡(BaTiO3)有Ba2+和Ti4+两种阳离子，这类材料具有钙钛矿型结构。Ba2+占据立方体的8个角点位；Ti4+占据体心位；O2-占据6个面心位。结构如右图6、阴离子密排晶体结构 金属中，原子密排面堆垛在一起形成FCC结构或者HCP结构。类似的，陶瓷中，离子密排面堆垛在一起形成密排晶体结构。通常尺寸比较大的阴离子密排面堆垛起来，阳离子占据阴离子形成的间隙位置。 这类陶瓷的晶体结构与两个因素有关：1)阴离子密排面的堆垛方式（HCP的ABAB方式，还是FCC的ABCABC方式）；2)阳离子填充间隙位置的方式。例如，岩盐结构，可认为是阴离子{111}密排面按照FCC序列堆积，阳离子占据八面体间隙位置。而且所有的八面体位置都被阳离子占据。密排面堆垛如下图。尖晶石结构是AmBnXp型结构，这种结构是在铝酸镁(MgAl2O4)中发现的。O2-离子面形成FCC堆积，Mg2+离子填充四面体位置，Al3+填充八面体间隙位置。磁性陶瓷和铁氧体的晶体结构都是这种尖晶石结构的变体，四面体和八面体位置的占据状态将影响材料的磁特性。例题12-2

预测FeO的晶体结构类型。 解：首先，FeO是一种AX型化合物。其次，由表13.3可知阳离子和阴离子半径比为：

这一比值在0.414和0.732之间，由表13.2可知Fe2+离子的相关数为6。既然阳离子和阴离子数目相同，可以预测其结构一定是岩盐结构。7、陶瓷密度计算 类似3.5节金属密度计算方法，可以计算陶瓷的理论密度，计算公式如下：（12-1） 其中，n’=一个基胞内化学式单位的个数

AC=化学式单位内所有阳离子的原子量之和

AA=化学式单位内所有阴离子的原子量之和VC=基胞体积NA=阿伏加德罗常数，6.0231023/摩尔例题12.3计算氯化钠的理论密度。解：利用公式12.1，n

，基元中NaCl单位的数目为4，这是因为钠离子和氯离子都构成FCC晶格结构。而且，由于基元是立方体,VC=a3,a是基元的边长。对下图所示面心立方基元，rNa+和rCl-分别是钠离子和氯离子的离子半径，由表13.3可知分别是0.102和0.181nm。因此，与氯化钠实验测量值2.16g/cm3相比非常接近。12.3硅酸盐陶瓷的结构硅酸盐---主要由硅、氧合成的材料。土壤、岩石、沙子和火泥都属于这一类硅酸盐的基本结构基元---硅酸盐离子(硅-氧四面体SiO44-)；每一个硅与四个占据四面体角位的氧离子成键，硅离子占据四面体心位。这是硅酸盐的基本单元，经常被当作带负电的实体来处理。硅酸盐结构---对应着硅-氧四面体SiO44-在一维、二维和三维的不同组合方式。一、硅石 从化学上讲，最简单的硅酸盐材料是二氧化硅，即硅石。从结构上讲，硅石具有三维网状结构，每一个四面体角位的氧原子都与相邻的两个四面体相连。

如果这些四面体以某种规则的或有序的方式排列，就形成了晶体结构。硅石有三种主要的多态，石英、方石英、鳞石英、等。二、硅石玻璃（silicaglass) 二氧化硅也可以以非晶态固体或称玻璃态存在，其中原子有很高的无序度（液体的特征）这样一种材料被称为硅石玻璃或熔融石英。与晶体相同之处在于硅石玻璃仍以SiO44-四面体为基本单位，不同之处在于硅石玻璃具有很高的无序度。因此这类材料，包括SiO2被称为网络构造者networkformers。通常用于容器、玻璃窗等的无机玻璃是填加了其它氧化物,如CaO和Na2O的硅石玻璃。这些氧化物不构成网络，但其阳离子存在于SiO44-四面体网络内并改造SiO44-四面体网络。因此这类氧化物填加剂被称为网络改造者。例如，图12.11是钠硅石玻璃的结构草图。还有一些其它的氧化物，如TiO2和Al2O3，不是网络构造者，但是可以取代硅，成为网络的一部分并稳定网络，这类氧化物叫中间物（intermediate）。从实际效果看，这类改造剂和中间物的加入降低了玻璃的熔化点和粘性，使得玻璃容易在更低温度成型。三、硅酸盐(silicates) 在各种硅酸盐矿物质中，随着SiO44-四面体角位的一个、两个、三个氧原子被其它四面体共享，会形成一些非常复杂的结构。图12.12给出了其中五种结构的示意图。这五种结构的化学式分别是：SiO44-、Si2O76-、Si3O96-

、Si6O1812-

、(SiO3)n2n-。单链结构也是可能的，如图12.12e，带正电的阳离子如Ca2+,Mg2+,Al3+有两个作用：一是为带负电的SiO44-四面体元补充正电荷，使材料达到电中性；二是阳离子与SiO44-四面体元形成离子键，结合在一起。Si4+/O2-的半径比是0.29，相应于四面体的配位，以硅离子为中心，四个氧原子紧密排列在其周围构成四面体。硅氧之间的平均距离为0.160nm，这是由于Si-O键中原子电负性仅为1.7，具有较强的共价键成分，一般认为Si-O键为离子键和共价键各占一半，所以硅氧四面体中硅氧的平均距离比硅氧离子半径之和小一些。根据硅氧四面体的连接方式，可以将硅酸盐晶体的结构类型分为：岛状、组群状、链状、层状和架状五种。岛状结构(Islandstructure) 岛状结构硅酸盐晶体是指结构中的硅氧四面体以孤立状态存在。硅氧四面体之间没有共用的氧，氧离子除了和硅离子相连外，剩下的一价将于其他金属阳离子相连。如镁橄榄石结构。每个镁离子有6个最近邻氧离子。组群状结构(Groupstructure) 硅氧四面体以两个、三个、四个或者六个通过共用氧离子连成硅氧四面体群体，这些群体之间由其他阳离子按一定的配位形式连接起来。如果把这些群体看成一个单元，这些单元就像岛状结构中的四面体一样，是以孤立的状态存在的。两个硅氧四面体共用一个氧离子，就形成Si2O76-离子。镁黄长石就是两个等价的钙离子和一个镁离子与一个Si2O76-离子成键形成的一种矿石。绿宝石也属于这种结构。

链状结构(Chainstructure) 硅氧四面体通过共用氧离子相连，在一维方向延伸成链状，这种链又可分为单链和双链。链与链之间通过其他阳离子按一定的配位关系连接起来。如透辉石就为此种结构。环状结构(Ringstructure) 具有由有限的若干个[SiO44-]四面体以角顶相连而构成封闭环状硅氧骨干的硅酸盐矿物。其硅氧骨干按组成环的四面体个数而有三元环、四元环、六元环、八元环、九元环和十二元环之分；此外还有双层的四元环和六元环以及带有分枝的六元环。层状结构（Layered

structure） 二维片状结构或者层状结构是硅氧四面体中处于同一个平面的三个氧离子都被硅离子共用，而形成一个无限延伸的六节环层，这三个氧都是桥氧，电荷达到平衡。另一个顶角向上的氧尚未成键，成为自由氧。结构如下图所示，这种结构的重复单元的化学式为(Si2O5)2-。这种自由氧在空间排列也形成六边形网。这种材料称为片状或者层状硅酸盐，陶土、高岭石、蒙脱石、云母、滑块石等矿物质属于这种结构。

高岭石具有相对简单的两层硅酸盐片状结构。高岭石的化学式为Al2(Si2O5)(OH)4，层内成键方式介于离子键和共价键之间，结合紧密；相邻层间通过比较弱的vanderWaals力连接。架状结构（Networks） 架状结构硅酸盐的晶体特征是每个硅氧四面体的四个角顶都与相邻的硅氧四面体共顶。硅氧四面体排列成具有三维空间的架。石英及其变体就属于架状硅酸盐结构。12.4碳(carbon) 碳以多种形态，甚至非晶态存在，它不属于传统的金属，也不属于传统的陶瓷和聚合物。因为石墨被归类为陶瓷，此外，金刚石的晶体结构与闪锌矿结构相似。一、金刚石(diamond) 金刚石在室温和一个大气压下是亚稳碳多态。晶体结构是闪锌矿的变体，硫和锌的位置都由碳原子占据。每个碳原子与其他四个碳原子成共价键。这一结构又称为金刚石结构，其他IVA族元素也具有这种结构。二、石墨(graphite) 石墨是碳的另一种多态，在常温常压下，石墨比金刚石更稳定。石墨是一种层状结构，层内碳原子构成六角形，原子之间以共价键结合，层间以vanderWaals力结合。因此，层间很容易分离，使一种很好的润滑剂，而且在与六角片层平行的方向上，电导率较高。三、富勒烯(Fullerenes)

碳的另一种多态是1985年发现的C60，60个碳原子构成一个空心的球团簇，单个分子记为：C60。每个分子是由20个由六个碳原子构成的六边形和12个五个碳原子构成的五边形(pentagon)共同组成的。外形像足球。由C60分子组成的材料叫Buckminsterfullerene，为了纪念R.BuckminsterFuller先生。一个C60分子简称为巴基球(Buckyball)。富勒烯就是由这种分子构成的这一类材料的统称。四、GrapheneGraphene是一种由单层碳原子组成的薄片，这种材料在2004年由英国曼彻斯特大学的研究人员首先制造出来。后来，人们发现Graphene有许多特殊的性质，诸如超强的导电能力等。

五、纳米管(carbonnanotubes)这是一种非常奇特的材料，它是石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状“纤维”，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米。这样的材料很轻，但很结实。缺陷类型：空位（Vacancy）、间隙（Interstitial）和替代（Substitutional）是最常见的三种点缺陷。结构原则：Thematerialmustbeelectricallyneutral;Thecrystallographicsitesmustbeconserved;Amassbalancemustbemaintained.陶瓷中原子点缺陷：陶瓷中，缺陷成对出现，阳离子空位-阳离子间隙(FrankelDefect)，阳离子空位-阴离子空位(SchottkyDefect)(AX型材料)。无论是Frenkel还是Schottkydefect都没有改变材料中阳离子与阴离子的配比，因此材料满足化学配比(stoichiometry)。如果阳、阴离子的比值偏离化学式配比，那么这种材料是非化学配比(nonstoichiometry)的。当某种离子存在多种价态时，就可能出现满足电中性但是处于非化学配比的陶瓷。这种材料的化学式写为：Fe1-xO，x﹤﹤1二、陶瓷中的杂质(Impurityinceramics)杂质来源:presentfromrawmaterialorprocessing;deleterious；dopant:deliberatelyadded,beneficialeffect陶瓷中的杂质可以形成间隙(interstitial)或者替代固溶体(substitutionalsolidsolution)。形成间隙固溶体，杂质离子的半径要小于陶瓷中阴离子的半径。替代离子,那么杂质离子半径和带电量必须尽可能的与宿主离子相同。例题12.4在保持电中性的前提下，用Ca2+离子替换NaCl中的Na+离子可能引入那几种点缺陷？每引入一个Ca2+离子将同时引入多少这种点缺陷？解答：一个Ca2+离子替换一个Na+离子同时引入一个多余的正电荷，要保持电中性，必须消除一个正电荷或者加入一个负电荷。理论上，可以通过形成Na+空位消除正电荷，也可以通过形成间隙Cl-离子引入一个负电荷中和Ca2+离子的效应，但是由于阴离子半径大，形成这种缺陷的可能性很小，所以形成Na+空位，且产生的空位数与引入的Ca2+离子数目相同。12.6离子型材料中的扩散(diffusion)扩散机制：空位扩散对空位的要求：离子空位成对出现；在非化学配比的化合物中形成；当替代离子的价态与宿主离子的价态不同时产生。扩散必须满足electroneutrality，有外加电场时，离子相应外场，开始迁移，产生电流，因此电导率是扩散系数的函数。(18.20)12.7陶瓷的相图(phasediagrams)一、Al2O3-Cr2O3体系陶瓷相图中相对最简单的一个相图，类似金属中的铜-镍相图。Al3+,Cr3+0.053nm,0.062nm而且Al2O3和Cr2O3具有相同晶体结构。二、MgO-Al2O3体系类似金属中铅-镁相图。存在中间相-尖晶石(spinel),MgAl2O4(MgO-Al2O3);尖晶石相存在一个区域，不是一根直线；Mg2+,Al3+;0.072nm,0.053nm;氧化铝在氧化镁中溶解度有限；氧化镁在氧化铝中溶解度为0；三、ZrO2-CaO体系

相图只是一部分。氧化钙的含量只有31wt%，高于这个值形成CaZrO3化合物。存在一个共晶区，2250℃,23wt%CaO；存在两个共析反应，1000℃，2.5wt%CaO,850℃，7.5wt%CaO；ZrO2有三种不同的晶体结构，正交(tetragonal)，单斜(monoclinic)和立方(cubic)；纯ZrO2在1150℃发生正交向单斜的相变；四、SiO2-Al2O3体系方石英形成；氧化硅与氧化铝不互溶；中间相-莫来石形成；莫来石熔化温度为1890℃；在1587℃，7.7wt%Al2O3，存在一个共晶相

Y是一个无量纲的参数，与样品和裂纹的几何尺寸有关；是施加的应力；a是表面裂纹的长度或者内部裂纹的半长度。 只要上页公式中右手的值小于材料的平面应变断裂韧性，裂纹扩展就不会发生。陶瓷材料的断裂韧性通常低于10MPa。几种陶瓷材料的KIc列于下表中

某些环境中，在自然静态力作用下，即使13.2式中等号右边的结果小于材料的KIc，但是裂纹的缓慢扩展仍然造成了断裂的发生。这种现象叫做静态失效或者叫延时断裂。这类断裂对环境特别敏感，尤其是空气中的湿度。12.8应力-应变行为挠曲强度（抗弯强度） 脆性陶瓷的应力-应变行为通常不能由6.2节所描述的拉伸试验来确定。原因有三个：1）很难制备试验要求的几何尺寸的样品；2）很难能够夹住这些脆性样品而不弄断它们；3）只要大约1%的形变，陶瓷就断裂，这要求样品必须完全直，没有任何弯曲应力。因此，更常用的试验是横向弯曲试验。其中三点加载试验如图12.28所示。所用的样品为棍状，横截面为圆形或者矩形。在加载点，试样的上部处于压缩状态，下表面处于拉伸状态。所受应力由样品的厚度、弯矩、和截面的惯性力矩来计算。最大的拉伸应力在加载点对应的样品的下表面位置。由于陶瓷的抗拉强度仅仅是抗压强度的十分之一，因此断裂发生在拉伸表面。弯曲试验是拉伸试验的合理替代试验。 在弯曲试验中断裂时的应力称为挠曲强度（抗弯强度）、断裂模数、断裂强度或者弯曲强度。图12.28对于矩形截面试样，抗弯强度为：圆形截面试样，抗弯强度为：其中，Ff是断裂时的载荷，L是两个支撑点之间的距离，其他参数见图12.28。注意：弯曲试验中，试样受到了压应力，又受到了拉伸应力，因此抗弯强度略大于拉伸强度；抗弯强度与试样几何尺寸有关，样品体积增大，抗弯强度降低。表12.5十种常见陶瓷材料的挠曲强度和弹性模量*弹性行为陶瓷材料在弯曲试验中得到的弹性应力应变曲线与金属拉伸试验的结果相似。在应力应变关系中存在一个线性区，如图12.29所示。同样弹性区的斜率代表弹性模量。陶瓷材料的弹性模量在70到500GPa之间，比金属材料的稍高。12.29氧化铝和玻璃断裂前的应力-应变形为12.9塑性变形的机制尽管室温下，绝大多数陶瓷材料还没有产生塑性变形就已经断裂了，但是探索陶瓷塑性形变的可能机制还是很有意义的。晶体陶瓷对于晶体陶瓷，塑性形变和金属一样是通过位错的运动实现的。硬度和脆性的来源就是滑移很困难（位错运动困难）。对于键合主要是离子键的晶体陶瓷，滑移系统很少，正负电荷的吸引力和静电排斥力使得滑移被限制。另一方面，对于高度共价键的陶瓷晶体，滑移也比较困难，因为：1)共价键结合很强；2)滑移系统非常有限；3)位错结构非常复杂。非晶陶瓷在非晶陶瓷中，塑性变形不通过位错运动发生，因为在非晶陶瓷中原子结构不规则。这些材料通过粘性流变发生变形，和液体变形类似，变形速率与施加应力成比例。施加剪切应力，原子或者离子之间通过键合的断裂和重新成键产生相对移动。但是这个移动发生的方式和方向无法预知。这种粘性流动特性---粘度，是非晶材料抵抗形变的能力的表征。对于由两个平面或平行板施加剪切力造成的液体的粘性流动而言，粘度

是所施加的剪切应力

和在垂直于平板方向离开平板dy距离内速度dv的变化的比值粘度的单位是poises(P)和pascal

seconds(Pa-s)。10P=1Pa-s。液体的粘性比较低，例如，水在室温的粘度为10-3Pa-s。另一方面，玻璃在室温粘度极大。这是因为玻璃原子间键合很强。图12.31液体或者流体玻璃在施加剪切应力时粘性流动示意图12.10其他力学性能气孔的影响在陶瓷的制备过程中，先驱物是粉末，然后对粉末进行挤压成型，粉末颗粒之间存在大量的气孔或者空洞。在随后的热处理过程中，许多气孔被消除，但是仍然有一些残余气孔存在，这些气孔会降低陶瓷的弹性和强度。试验中观察到，陶瓷材料弹性模量E随气孔所占的体积比P增加而降低E0时无孔材料的弹性模量。气孔率也降低材料的抗弯强度。原因有两个：1)气孔减小了承载的横截面的面积；2)气孔集中了应力---一个孤立的球状气孔可以将拉伸应力增大一倍。气孔对强度的影响是非常大的。10%的气孔率可以将抗弯强度降低50%。如图12.32所示。试验表明，抗弯强度随气孔率(P)指数降低。其中

0和n是试验常数。图12.32室温下气孔对氧化铝的抗弯强度的影响硬度陶瓷材料的优异特性之一。常用来作磨料或者研磨器皿。表12.6列出了不同陶瓷的努氏硬度，只有当努氏硬度大于1000时，陶瓷才可以用来做磨料。蠕变高温下，在压应力的作用下，陶瓷材料发生蠕变。高温压应力蠕变试验证实陶瓷材料的蠕变变形量是温度和应力的函数。表12.6七种陶瓷材料的努氏硬度本章小结：陶瓷可以是晶态，可以是非晶态；对于离子键陶瓷，晶体结构由带电量和离子半径决定；对于硅酸盐陶瓷，用硅氧四面体的连接方式来描述结构更方便，其他的阳离子和阴离子的加入将导致相对复杂的结构；本章也讨论了碳的各种形态：石墨、金刚石、富勒烯，碳纳米管。金刚石硬度很高，因此可以用来切割或者研磨其他材料。石墨的层状结构使得它具有很好的润滑特性和很好的导电性。富勒烯是由60个碳原子构成的中空的球状分子，在晶体状态，这些球按照面心立方排列方式排列。关于点缺陷，阳离子和阴离子都可以形成间隙和空位缺陷，这些缺陷成对出现形成Frenkel和Schottky以达到材料电中性。杂质原子的加入可能导致替代或者间隙固溶体的形成。杂质离子产生的电荷不平衡可以由宿主离子的空位或者间隙平衡。本章还讨论了Al2O3-Cr2O3，MgO-Al2O3，ZrO2-CaO，和SiO2-Al2O3系统的相图。在室温下，陶瓷材料是脆的，微裂纹的存在很难控制，而且微裂纹对施加的拉伸应力具有放大作用，因此材料的断裂强度（挠曲强度）比较低。在压力载荷时，这种放大作用不发生，所以陶瓷有较高的抗压强度。陶瓷材料的典型强度通过横向弯曲断裂试验测得。晶体陶瓷的任何塑性变形都是位错运动的结果，部分脆性可以通过可开通的滑移系统的数量有限来解释。非晶材料塑性变形的机制是粘性流动，用粘度表征材料抗变形的能力。室温下许多非晶陶瓷的粘度非常高。许多陶瓷体内含有残余气孔，气孔的存在降低了弹性模量和断裂强度。除了固有的脆性之外，陶瓷材料特别硬。由于这些材料经常在高温和负载条件下使用，因此蠕变特性也很重要。金属成形：浇铸和锻造等塑性变形工艺陶瓷成形：脆性限制了塑性成型，可以粉末成形，然后干燥和烧结。玻璃在高温下由流体成型，冷却，黏度增大。水泥是将流浆填入框架内，经过化学反应呈现永久变形。图13.2是几种陶瓷成型技术框架图。图13.2陶瓷成型技术分类框架图应用：容器、窗户、透镜和玻璃纤维。成分：玻璃是含有其他氧化物（如：CaO、Na2O、K2O和Al2O3)的非晶硅酸盐。最主要的两个优点：透光性好和易加工性。13.2玻璃应用与成型表13.1几种常见商业玻璃的成分和特性1、玻璃的温度特性玻璃---非晶，冷却时，随着温度降低，玻璃的粘度增大。熔化在一定温度区间内进行，没有固定的熔点。晶体和非晶体材料最大的区别之一是比体积随温度的变化关系。对于晶体材料，比体积在熔点Tm存在一个突变。而玻璃态材料，比体积随着温度连续降低，在所谓的玻璃转变温度Glasstemperature，或者Fictivetemperature，Tg，曲线的斜率出现一个微小的减小。在此温度之下，材料是玻璃；在此温度之上，先是过冷液体，然后是液体。图13.3晶体和非晶体比体积随温度的变化2、玻璃的粘度-温度特性从粘度的角度出发，在玻璃的制造和加工中，几个重要的温度点分别为：熔化点,meltingtemperature，对应着粘度为10Pa-s的温度；达到这个温度点，玻璃的流动性足够大，可以被称为是液体。加工点,workingtemperature，粘度为103Pa-s对应的温度；在这个粘度值时，玻璃可以很容易的变形。软化点,softeningtemperature，粘度4106Pa-s对应的温度，可以用双手触摸玻璃件而不发生明显尺寸变化的最高温度。退火点,annealingtemperature，粘度1012Pa-s对应的温度，原子扩散足够快，在15分钟之内残余应力就可以被消除。应变点,staintemperature，粘度31013Pa-s对应的温度，低于应变点，不经过塑性变形直接脆断。通常Tg高于应变点。绝大多数玻璃的成型操作在软化温度和加工温度之间温区间内进行。

各个温度点与玻璃的成份有关。例如，soda-lime玻璃和96%硅石玻璃软化点分别为700和1550℃。说明玻璃的成型性可以通过成份进行很大的调解。13.3玻璃的成型玻璃的成型分为热塑成型和冷成型。通常把冷成型划分到冷加工中。一般成型指热塑成型。玻璃的热塑成型是指从熔融的玻璃转变为具有固定几何形状的玻璃制品的过程。绝大多数商业玻璃是硅石-氧化钠-氧化钙系列。硅石就是常见的石英砂，而氧化钠是通过加入纯碱(Na2CO3)，氧化钙是通过加入石灰石(CaCO3)实现的。当光学透过率比较重要时，玻璃制品必须是均匀和无孔的。均匀性可以通过原材料成份的完全混合和熔化来实现；而空洞是由玻璃中的小气泡产生的，因此要消除空洞需要适当调整熔化的材料的粘度，让气泡完全被吸入到溶液中或者被消除。制备玻璃制品主要有：压、拉、吹、压延、浇铸、焊接和浮法等。压press---吹blow---图13.5吹压技术拉draw---图13.6平板玻璃的连续拉制过程浮法float---是指熔融的玻璃液流入锡槽后在熔融的金属锡的表面上成型平板玻璃的方法。生产过程中，配料经熔化、澄清、均化、冷却到1100~1500℃，通过流槽进入熔融的锡液，由于熔融的锡的密度远大于玻璃液的密度，在自身重力、表面张力及拉应力的作用下，玻璃均匀摊开为玻璃板，生产出的玻璃表面非常光滑、平整。这种技术是一个genuinebreakthrough。在锡槽的末端，玻璃板冷却到600℃左右，通过辊台把即将硬化的玻璃板引出锡槽。图13.7是平板玻璃浮法生产过程示意图。图13.7平板玻璃浮法生产示意图13.4玻璃的热处理退火annealing从高温冷却下来后，由于表面和内部区域冷却速率和热收缩不同，因而引入内应力也叫热应力。这些热应力对脆性陶瓷，尤其是玻璃非常危险，极端情况下，导致断裂。为了消除或减小热应力，需要对玻璃进行退火。在退火时，将玻璃加热到低于玻璃转变温度Tg附近的某一个温度，进行保温，使应力松弛，缓慢冷却到室温。该温度称为退火温度。经3分钟能够消除95%应力的温度为最高退火温度，经3分钟只能消除5%应力的温度称为最低退火温度，最高与最低之间为退火温区annealingrange。回火temper有目的的引入表面残余压应力能够提高玻璃件的强度。回火是将玻璃件加热到玻璃转变点以上，软化点以下的某一个温度，然后在喷气或者油槽中冷却到室温。开始时，表面冷却速度快，降到应变点以下，表面变硬。内部冷却速度慢，仍然处在高温（应变点以上）。温度进一步降低，内部收缩，给表面施加一个向内的应力。因此冷却到室温后，表面承受压应力，内部承受拉应力。图13.8是室温下玻璃盘横截面上应力分布示意图。导致陶瓷失效通常是由拉伸应力引起的表面裂纹。要让一个回火的玻璃件断裂，外加的拉伸力必须首先克服表面残余压应力，然后才能够造成裂纹的产生，最后裂纹扩展造成断裂。图13.8玻璃盘横截面上应力分布图13.5玻璃陶瓷Glass-Ceramic绝大多数无机玻璃都可以通过合适的高温热处理从非晶态转变为晶态。这个过程叫析晶，这种细晶的多晶材料制品叫玻璃陶瓷，结晶度为70%-99%。通常加入成核剂（Ti2OorZrO2）诱使晶化过程或者析晶过程发生。玻璃陶瓷的优异性能包括：低的热膨胀系数；较高的机械强度；高的热导率；容易生产。玻璃陶瓷可以是透明的也可以是不透明的。玻璃陶瓷锅目前市场上使用的玻璃陶瓷的商标主要有：Pyroceram(Li2O-Al2O3-SiO2耐高温陶瓷)、Corningware、Cercor、Vision。这些材料常用于炉具和餐具，可耐1400℃高温。主要利用它们的高强度、优异的抗热冲击性能和高的热导率。还可以用于电子绝缘体、印刷电路板的基板、建筑涂层、热交换器和交流换热炉。图13.9是一种商业材料的微结构的照片。现代陶瓷生产中，越来越多地使用高纯、超细甚至纳米级化学试剂为原料。粘土除了价格低廉之外，另一个优点是容易成型。按照一定比例将粘土和水混合后，就具有很好塑性，成型之后，经过干燥除潮，再进行高温烧结提高机械强度。大多数粘土制品分为两类：结构陶和白瓷。结构陶包括：砖、瓦、下水管道等高温烧结后，陶瓷变白成为白瓷。这类陶瓷包括：瓷器、陶器、餐具、卫生陶等。很多的白瓷制品中除了粘土之外，还含有一些非塑性成分，这些非塑性成分会影响陶瓷制备过程中干燥和烧结的温度，而且也会影响最终件的特性。13.6可塑性矿物原料的特性1、粘土陶瓷中，粘土矿物有两个重要的作用：1)加水后变得可塑，达到水塑性状态；这个特性对于成型操作非常重要。2)粘土在很宽的温区内熔化，因此在烧结过程中，不需要完全熔化就可以制备致密、强化的陶瓷件。粘土的主要矿物组成是高岭石（Al2O3

2SiO22H2O），属于铝矽酸盐，由氧化铝(Al2O3)和硅石(SiO2)构成，含有化学结晶水。实际粘土矿物中含有少量K2O,Na2O，CaO,MgO,Fe2O3,TiO2和一定量有机物等杂质，构成复杂，成分多变，晶体结构多样，依照其特征可以分为高岭石、孟脱石、伊利石、蒙皂石、蛭石、粘土级云母、海绿石、绿泥石和膨胀绿泥石以及有关的混层结构矿物，此外还包括具过渡性的层链状结构的坡缕石（凹凸棒石）和海泡石以及非晶质的水铝英石等。粘土类矿物是陶瓷生产中使用最多的一类原料。表5-1是几种主要粘土类矿物原料的化学成分粘土矿物质的结构相当复杂，但是最普遍的特点是具有层状结构。最常见的粘土矿是具有所谓的高岭石结构的高岭石粘土[Al2(Si2O5)(OH)4]，其晶体结构如图13.14所示。加水后，水分子进入片层之间，围绕粘土颗粒形成一层薄膜，因此粘土颗粒可以自由移动，贡献塑性。13.14高岭石的晶体结构2、膨润土膨润土属于微晶高岭石型矿物，其化学式为：Al2Si4O10(OH)2nH2O，其中n为不定值。常含有K、Fe、Ca化合物杂质。膨润土的特点之一是具有很强的吸水特性，吸水后体积膨胀10~30倍；特点之二是具有很强的可塑性，3%的膨润土可以替带10%的粘土。缺点是干燥收缩大，含有杂质多。3、滑石滑石属单斜晶系，常呈片状或粒状，质软有滑感，化学式为：Mg3Si4O10(OH)2，化学组成为：MgO,31.82%;SiO2,63.44%;H2O,4.74%,常含有少量Fe,Al等化合物杂质。片状滑石原料制成的胚料，挤压成型时容易发生定向排列，烧成时各向异性收缩造成瓷体开裂，即使用于干压成型也容易造成胚件层裂。所以常采用1350~1380C

煅烧的方法破坏滑石的层状结构。13.7陶瓷制品的成分除了粘土之外，许多产品（尤其是白瓷）也含有一些非塑性成分，这些成分包括：燧石或者研磨很细的石英沙，助熔剂如长石。石英，化学成分为SiO2，一部分以硅酸盐化合物状态存在，构成各种矿物岩石；另一部分则以独立状态存在，成为单独的矿物实体。陶瓷生产中使用的石英类原料主要有脉石英和石英岩。脉石英的二氧化硅含量高、杂质少，是生产日用细瓷的良好原料；石英岩杂质含量高，一般用作普通陶瓷原料。石英价廉，质硬，化学稳定性高，主要作为填充材料（瘠性原料）使用。在高温处理时，由于石英的熔点很高，因此不发生变化。然而，石英一旦熔化就形成玻璃。助熔剂，具有较低的熔点,与粘土混合后，高温下熔融后可以溶解部分石英和高岭石分解物，起高温胶结作用。长石是一类最常见的助熔剂，它们是一族含有K+、Na+、Ca2+离子的铝硅酸盐。粘土、石英和助熔剂的成分配比将影响干燥和烧结过程中发生的变化，以及最终工件的特性。一种典型的瓷器的成分配比为：粘土50%，石英25%，助燃剂25%。13.8生产技术采掘出的原材料通常需要经过研磨或者破碎,减小颗粒的尺寸，然后经过过筛，得到颗粒尺寸在一定范围内的粉末。对于多组元系统，原料需要进行必要的处理，例如干燥、拣选、过筛、预合成、煅烧等，然后按照化学组成配料，从生产过程来看，其制备过程大体分为备料、成型、干燥和烧结四大部分。陶瓷制备的一般过程如图5-8所示。一、备料要使所制备的陶瓷具有预想的力学性能和物理化学性能，必须保证陶瓷具有特定的化学组成、相组成和特定的微观结构。其中化学组成是特定相组成和微观结构的前提和保证。为了使陶瓷具有特定的化学组分，需要不同的原料按照一定的配比进行搭配。例如，已知某瓷料化学组成的质量百分比为：Al2O3:93.0%;MgO:1.3%;CaO:1.0%;SiO2:4.7%。使用的原料是：工业氧化铝、生滑石、CaCO3和苏州土，求合成上述瓷料所需的配料比。设：工业氧化铝的纯度为100%；CaCO3的纯度为100%；苏州土为纯高岭石，组成为：Al2O3:39.5%;SiO2:46.5%;H2O:14.0%；滑石化学组成：MgO:31.7%;SiO2:63.5%;H2O:4.8%。煅烧，作用主要有：原料的晶型发生转变以避免物料在烧结过程中产生晶型转变而使瓷体产生裂纹，例如滑石；第二，利用晶型转变产生的内应力和煅烧过程中产生的热应力使原料进一步细化；第三，在煅烧过程中除去物料中的有害杂质。粉料的制备：球磨、振动磨、行星磨、砂磨、气流粉碎、化工方法（固相法、液相法、气相法）胚料---是原料经过粉碎和适当的加工后，满足成型工艺要求的均匀混合物。备料过程包括：配料、混合、破碎、陈化、练泥等过程。配料：根据配方要求选择不同的原料配比。混合：采用各种工艺方式使配料混合均匀。破碎：一般采用行星磨（干粉）或球磨（料浆）使胚料的细度达到0.05~0.07mm以下。陈化：将含水胚料在一定温度和湿度下放置一定时间，使得其中的腐殖质充分腐化。练泥：将胚料在真空装置中反复揉制，使物料进一步均匀，同时将胚料中的气体排出。二、成型粘土基材料最常用的两种成型技术为：可塑成型和注浆成型。可塑成型成型是采用一定的方法将胚料制作成为具有一定形状和尺寸的胚体的过程。粘土矿物与水混合后，就会变得非常柔韧和可塑，而且可以无裂痕塑造，但是它们的屈服强度特别低。所以必须调整粘土和水的比例，让胚料具有足够的屈服强度，可以在干燥和输送时保持成型的形状。最常用的可塑成型技术是挤压成型，将预制好的胚料投入挤泥机中，将泥条从具有一定形状尺寸的截面的模孔中挤出。然后切割成荒胚，压制成型。可塑法可用手工、半机械和机压成型。中空柱是通过在模内插柱实现成型的。注浆成型注浆成型是将粘土、其他非塑性材料均匀的悬浮在水中，调成泥浆，然后注入多孔的模具（一般为石膏模）内吸去水分。铸件干燥收缩后，就会与模具内壁脱离，将模具打开就可以将铸件取走。注浆的性质非常重要，比重必须大流动性要好具有可浇注性这些性质取决于粘土和水的比例以及添加剂。理想的浇注速度也是必要的，同时铸件必须无气孔，有低的干燥收缩率和高的强度。模具的性质也会影响浇注的质量。通常石墨因为经济、容易制成各种复杂形状、可以重复使用被用作模具材料。绝大多数模具是由多部件构成的，使用前需要组装到一起。同时需要改变模具的孔洞率控制浇注的速度。形状非常复杂的陶瓷可以通过注浆浇注方法制备。例如，卫生陶、艺术品、专业实验室用品（陶瓷管）。图13.8注浆成型的两种方式干压成型干压成型是利用模具在油压机上进行。干压成型的加压方式有单面加压和双面加压两种。单面加压，直接受力一端的压力大，胚体密度大；远离加压一端的压力小，密度小。双面加压，两端密度大，中间密度小。压力的大小直接影响瓷体的密度和收缩率。应该加压速度缓，并有一定的保压时间。热压铸成型热压铸成型必须用熟料，粉料需要在300℃左右烘烤，含水量小于0.5%，粘合剂为石蜡。热压铸成型过程中，通过调整粘合剂和表面活性剂，使铸浆在含有较少粘合剂的情况下具有很好的流动性，铸浆在3~5个大气压力下充满金属铸模并凝固，形成含蜡的半成品，再经过排蜡和烧成制得陶瓷部件。轧膜成型流延成型印刷成型等静压成型车胚成型三、干燥可塑成型或者注浆成型后的陶瓷件仍然含有大量的孔洞，强度不够，此外还含有一些液体（例如，水），干燥过程就是将液体去除。干燥技术非常严格，因为在干燥过程中引入的翘曲、扭曲和裂纹等缺陷可能致使陶瓷报废。这些缺陷往往是由于非均匀收缩产生的应力造成的。粘土基的陶瓷体在干燥过程中也经历收缩。在干燥的最初阶段，粘土颗粒被水一个一个分开随着干燥过程进行，水分被去除，颗粒间的隔离减弱，收缩加剧（见图14.9）。内部水分子向表面扩散，在表面蒸发。如果蒸发速率大于扩散速率，表明比内部干燥快，很有可能形成前面提到的缺陷。因此应该降低表面蒸发速率至少到扩散速率。蒸发速率可以通过温度、湿度和空气流动来控制。影响收缩的其他因素有：工件的厚度；成型体的含水量；粘土颗粒尺寸；微波能量也可以用来干燥陶瓷件。这种技术的好处之一是避免了通常方法使用的高温，干燥温度可以低于50℃，这样一来，一些对温度敏感的材料可以进行干燥。图13.9干燥过程中，水分的去除四、排胶现代陶瓷材料成型时多采用有机粘合剂。在煅烧时，有机粘合剂从固态转变为液态或气态，从胚体中排出，该工艺称为排胶。在排胶过程中，升温速度和保温时间非常重要。五、烧结干燥后，通常将胚体在900~1400℃烧结。烧结温度由成分和最终件的预期特性决定。烧结时胚体在高温下发生一系列的物理化学变化，胚体逐渐致密，达到预期的组成和显微结构，并赋予制品预期的性能。当粘土基材料被加热到高温后，会发生一些非常复杂的反应。其中之一是玻璃化，一些成分逐渐形成液体玻璃，流入并填充孔洞。玻璃化的程度与烧结温度和时间以及胚体的成分有关。加入助熔剂（例如长石）可以降低液相形成温度，由于表面张力的作用，液相围绕没有熔化的颗粒流动，并填充孔洞。这个过程同样伴随着收缩。冷却过程中，熔融相形成玻璃体，致密、强化瓷体。烧结后最终的微观结构中有玻璃相，未反应的石英颗粒和一些孔隙。图13.10是烧结后瓷器的扫描电镜显微照片。玻璃化程度增加，强度、耐久性和密度增加。烧结温度控制玻璃化进行的程度，烧结温度提高，玻璃化程度提高。砖的烧结温度是900℃，空洞率相对较高。高度玻璃化的瓷器烧结温度很高，边缘是半透明的。另一方面，完全玻璃化应该避免，因为完全玻璃化，胚体太软，发生坍塌。耐火陶瓷的分类如下：酸性(acid)、碱性(basic)和中性(neutral)耐火材料和特殊耐火材料。几种市场上耐火材料的成分如表13.2所示。耐火材料，原材料中既含有大颗粒也含有小颗粒。在烧结过程中，小颗粒参与成键，此相与砖的强度增加有关。这个相可以以玻璃态为主也可以以晶态为主。耐火材料的服役温度通常低于烧结温度。孔隙率是一个微观结构变量，对孔隙率进行控制是非常重要的。随着孔隙率降低，耐火砖的强度、承载能力和抗腐蚀介质侵蚀的能力提高。同时热绝缘特性和抗热震性下降。当然，对最佳孔隙率的要求随服役环境变化。RefractorySiO2Al2O3MgOFe2O3Cr2O3AcidSilica95-97Superdutyfirebrick51-5343-44High-aluminabrick10-4550-80BasicMagnesite83-932-7Olivine4357NeutralChromite3-1312-3010-2012-2530-50Chromite-Magnesite2-820-2430-399-1230-5013.10酸性耐火材料酸性耐火材料包括：火泥（fireclay）、硅石(silica)和氧化铝(alumina)。火泥耐火材料的主要成份是高纯火泥，含25-45

wt%的氧化铝的硅石和氧化铝的混合物。根据SiO2-Al2O3相图（图13.26），在此成分范围内，无液相的最高温度为1587

C，在耐火服役使用中，只要不危及力学强度的安全，少量液相的存在是容许的。在1587

C以上，存在的液相的比例与耐火材料的成分有关。提高氧化铝的含量，可以提高容许少量液相存在的最高服役温度。火泥砖主要用于建造火炉，维持热气氛，提供热绝缘，防止构件过温。对于火泥砖，强度通常不是一个重要的考虑，因为通常不需要火泥砖承受结构载荷。主要考虑是最终产品的尺寸精度和稳定性。硅石耐火材料主要成分是硅石。这类材料最显著的特点是高温承载能力，因此常常用在钢炉和玻璃炉的拱形炉顶，使用温度高达1650

C。在此条件下，耐火砖中存在一部分液相。微量氧化铝对这类材料的行为带来不良影响，由SiO2-Al2O3相图（图13.26）可见，共晶成分（7.7

wt%Al2O3）和硅石非常接近，但是添加的Al2O3显著地降低了液化温度，这意味着，当温度高于1600

C时将有大量的液体存在，因此氧化铝的含量应该控制在最低极限，通常为0.2-1.0

wt%。这类耐火材料可以阻止硅石中富含的熔渣（也叫酸性渣）发生渣化，因此常用来盛硅石。但是它们容易受到富含CaO和（或）MgO的熔渣的侵蚀，因此应该避免盛装这类氧化物材料。13.11碱性耐火材料富含方镁石(periclase)或氧化镁(magnesia)的耐火材料以及橄榄石（Oliveine一种由铁和镁的硅酸盐构成的矿物质）被称为碱性耐火材料。也可能含有钙、铬、铁化合物。碱性耐火材料对于含有CaO和MgO的熔渣有特别抗侵蚀能力，因此在造钢敞口高壁炉中应用广泛，通常碱性耐火材料更贵。13.12中性耐火材料包括：铬铁矿和铬铁-菱镁矿，用来隔离酸性耐火砖和碱性耐火砖，阻止它们互相腐蚀。13.13特殊耐火材料(SpecialRefractories)特殊耐火材料，例如某些高纯氧化物材料，具有很低的孔隙率。这类材料包括：氧化铝、氧化镁、氧化铍、氧化锆和莫来石。另外一些，除了含有碳和石墨外，还包括碳化物（SiC）、氮化物和硼化物。碳化硅已经用作电阻加热元件、坩埚材料、炉内元件。碳和石墨非常耐火，但是当温度高于800

C度时，它们特别容易氧化，因此应用受到限制。正如我们所期望的，这类特殊耐火材料价格很贵。

其他应用

13.14磨料陶瓷(Abrasiveceramic)磨料陶瓷用于磨损、研磨和切削其它较软材料，其主要特性为高硬度和高抗磨损性。除此以外，还需要很好的韧性，保证磨料颗粒不发生断裂。由于摩擦导致高温产生，还需要一定程度的耐火性。无论是天然金刚石，还是合成金刚石都可用作磨料。但是这两种磨料价格都很高，因此更常用的陶瓷磨料，主要有：碳化硅、碳化钨、氧化铝和硅石沙。磨料可以以各种形式使用——粘接在砂轮上，作为磨料涂层，作为松散颗粒。在第一种形式中，磨料颗粒通过玻璃陶瓷或有机树脂与砂轮粘接，表面结构中包含一定空隙度，空气或液体冷却剂在磨料颗粒周围的孔洞中连续流动，可以防止过热。图13.11为粘接磨料的显微结构照片，从中可以看到磨料颗粒、粘接相和孔隙。其中，亮区为Al2O3磨料颗粒，灰色区和黑色区分别为粘接相和孔隙。涂层磨料是磨料粉末涂敷在某种类型的纸或布料上。砂纸是最熟悉的一个例子。木材、金属、陶瓷和塑料都是常用这种形式的磨料进行研磨和抛光的材料。磨削、研磨和抛光经常使用松散的磨料颗粒，磨料颗粒分散（delivered）在油质或水质载体中。金刚石、刚玉、碳化硅和红铁粉（氧化铁）在一定颗粒尺寸范围内可以以松散形式使用。其它陶瓷的加工和生产13.15压粉（粉末压缩）这是一种简单的成型方法，类似粉末冶金，利用压粉法可以生产陶土和非陶土制品，包括：电子陶瓷、磁性陶瓷和耐火砖制品。实质上粉末中还含有少量水或其它粘合剂，加压压成理想形状，粗颗粒和细颗粒以一定比例混合，可以得到最大的致密度和最小空隙体积比。在加压过程中颗粒不发生塑性变形。粘合剂的作用之一是为压缩过程中相互运动的粉末提供润滑作用。压粉有三种基本方法：单轴压、等静压压和热压。单轴压是对金属模具中的粉料在一个方向施加压力进行压制，成型的制件具有模具和压板的形状，这种方法生产形状简单的制件，生产速度很高，生产过程比较廉价。其生产步骤如图13.12所示。等静压，粉料盛装在橡胶气囊中，压力由液体等静压施加（即在所有的方向上施加相同大小的压力）。这种技术可以生产形状比较复杂的制件，但是等静压压缩技术需要很长时间，造价高。无论单轴压缩还是等静压压缩，压制操作后需要烧结工件。在烧结的过程中粉末颗粒聚结成为更加致密的物质，工件收缩，孔隙率降低，力学强度得到改善。烧结机理示于图13.13，压后，许多粉末颗粒相互接触（如图13.13a），在烧结初始阶段，相邻颗粒的接触区域形成颈状连接区，在每个颈状连接区内形成晶界，晶粒间的每一个小间隙成为孔隙（见图13.13b）。随着烧结过程的进行，孔隙变得越来越小，形状更象球形（如图13.13c）。13.14是氧化铝粉末压缩后在1700℃烧结7分钟的扫描电镜照片。烧结的驱动力是总颗粒表面能的降低，表面能比晶界能高。烧结在熔化温度以下进行，这样以来，正常情况下，烧结过程中不存在液相。图13.13所示的变化需要质量转移，质量转移通过大颗粒的原子向颈状区域扩散完成。在热压中，粉末的压缩和粉末的热处理同时进行——在高温压缩粉末。这种方法应用于那些除非在极高温度下不形成液相的材料。这是一种昂贵的生产技术，而且有一定的限制。这是由于在每一次循环中模盘和模具同时被加热和冷却，因此非常花费时间。磨盘的制造很昂贵，而且通常具有一定的使用寿命。13.16带式浇铸带式浇铸是一种比较新,比较重要的陶瓷生产技术，可以生产柔性带或者薄片，由浆液制备。浆液由悬浮在有机溶液中的陶瓷颗粒构成，有机溶液包含粘合剂和增塑剂，这二者共同赋予浇铸带强度和柔韧性。为了将夹带的空气和溶液中的气泡去除，真空中脱气是必要的。实际的带是将浆液浇铸到平板表面（如不锈钢、玻璃、聚合物薄膜或纸），然后用外科手术刀将浆液刮成厚度均匀的薄带（如图13.15所示）。在干燥过程中，通过蒸发将挥发性的组分去除。这种柔韧带，在烧结以前，可以随意切割或在其上打孔。带的厚度通常在0.1~2mm之间。带式浇铸广泛地用于生产集成电路中使用的陶瓷基片，以及多层电容器的基片。