材料分析测试技术课件

X射线衍射1895年伦琴发现X射线后，认为是一种波，但无法证明。当时晶体学家对晶体构造（周期性）也没有得到证明。1912年劳厄将X射线用于CuSO4晶体衍射同时证明了这两个问题,从此诞生了X射线晶体衍射学劳厄用X射线衍射同时证明了这两个问题1.人们对可见光的衍射现象有了确切的了解：光栅常数(a+b)只要与点光源的光波波长为同一数量级，就可产生衍射，衍射花样取决于光栅形状。2.晶体学家和矿物学家对晶体的认识：晶体是由原子或分子为单位的共振体（偶极子）呈周期排列的空间点阵，各共振体的间距大约是10-8-10-7cm，M.A.Bravais已计算出14种点阵类型。本章研究X射线衍射可归结为两方面的问题：衍射方向和衍射强度。衍射方向问题是依靠布拉格方程（或倒易点阵）的理论导出的；衍射强度主要介绍多晶体衍射线条的强度，将从一个电子的衍射强度研究起，接着研究一个原子的、一个晶胞的以至整个晶体的衍射强度，最后引入一些几何与物理上的修正因数，从而得出多晶体衍射线条的积分强度。倒易点阵

晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵------称倒易点阵定义倒易点阵定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面所以有:(仅当正交晶系）倒易点阵性质根据定义在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量ghkl

g*

hkl=可以证明:

1.g*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数

g*

hkl

=1/dhkl

2.其方向与晶面相垂直

g*//N(晶面法线)

以下就与r*及其性质有关的两个问题进行说明倒易阵点与正点阵（HKL）晶面的对应关系，g*的基本性质确切表达了其与（HKL）的—

—对应关系，即一个g*与一组（HKL）对应；g*的方向与大小表达了（HKL）在正点阵中的方位与晶面间距；反之，（HKL）决定了g*的方向与大小．g*的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（HKL）的—

—对应关系：正点阵中每—（HKL）对应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即为（HKL）；反之，一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组（HKL），（HKL）方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。倒易点阵的建立：若已知晶体点阵参数，即由式（）可求得其相应倒易点阵参数，从而建立其倒易点阵．也可依据与（HKL）的对应关系，通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的（HKL），并据其作出对应的，各终点的阵列即为倒易点阵．晶面与倒易结点的关系

晶带轴在晶体中如果若干个晶面同时平行于某一轴向时，则这些晶面属于同一晶带，而这个轴向就称为晶带轴。若晶带轴的方向指数为[uvw]，晶带中某晶面的指数为(hkl)，则(hkl)的倒易矢量g必定垂直于[uvw]。则[uvw]=ua+ub+wc

这两个矢量互相垂直，则其数量积必为零，故将上式展开，并参考式（2-3）及式（2-4）得

晶带轴指数当某晶带中二晶面的指数已知时，则对应倒易矢量的矢积必行晶带轴矢量，可通过联立方程来求解晶带轴的指数。但为了方便，一般采用交叉法求解。例如两晶面的指数分别为（h1k1l1）及（h2k2l2），其相应的晶带轴[uvw]为h1k1l1h1k1l1

h2k2l2h2k2l2

uvw即采用类似的方法可求出同属二已知晶向的晶面指数。布拉格方程

用劳厄方程描述x射线被晶体的衍射现象时，入射线、衍射线与晶轴的六个夹角不易确定，用该方程组求点阵常数比较困难。所以，劳厄方程虽能解释衍射现象，但使用不便。1912年英国物理学家布拉格父子（Bragg，W.H.＆Bragg，W.L.）从x射线被原子面“反射”的观点出发，推出了非常重要和实用的布拉格定律。可以说，劳厄方程是从原子列散射波的干涉出发，去求Ⅹ射线照射晶体时衍射线束的方向，而布拉格定律则是从原子面散射波的干涉出发，去求x射线照射晶体时衍射线束的方向，两者的物理本质相同。布拉格定律的推证当Ⅹ射线照射到晶体上时，考虑一层原子面上散射Ⅹ射线的干涉。当Ⅹ射线以角入射到原子面并以角散射时，相距为a的两原子散射x射的光程差为：

当光程差等于波长的整数倍（）时，在角方向散射干涉加强。即程差δ=0，从式（3－11）式可得。即是说，当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律相类似，Ⅹ射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称从晶面反射。布拉格定律的推证x射线有强的穿透能力，在x射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面，除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。这里只讨论两相邻原子面的散射波的干涉。过D点分别向入射线和反射线作垂线，则AD之前和CD之后两束射线的光程相同，它们的程差为＝AB+8C＝2dsin。当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：布拉格定律的讨论----（1）选择反射Ⅹ射线在晶体中的衍射，实质上是晶体中各原子相干散射波之间互相干涉的结果。但因衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射，故可用布拉格定律代表反射规律来描述衍射线束的方向。在以后的讨论中，常用“反射”这个术语描述衍射问题，或者将“反射”和“衍射”作为同义词混合使用。但应强调指出，x射线从原子面的反射和可见光的镜面反射不同，前者是有选择地反射，其选择条件为布拉格定律；而一束可见光以任意角度投射到镜面上时都可以产生反射，即反射不受条件限制。因此，将x射线的晶面反射称为选择反射，反射之所以有选择性，是晶体内若干原子面反射线干涉的结果。布拉格定律的讨论------

（2）衍射的限制条件

由布拉格公式2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ<1，故nλ/2d<1。为使物理意义更清楚，现考虑n＝1（即1级反射）的情况，此时λ/2<d，这就是能产生衍射的限制制条件。它说明用波长为的x射线照射晶体时，晶体中只有面间距d>λ/2的晶面才能产生衍射。例如的一组晶面间距从大到小的顺序：2.02Å，1.43Å，1.17Å，1.01Å，0.90Å，0.83Å，0.76Å……当用波长为λkα=1.94Å的铁靶照射时，因λkα/2=0.97Å，只有四个d大于它，故产生衍射的晶面组有四个。如用铜靶进行照射，因λkα/2=0.77Å，故前六个晶面组都能产生衍射。布拉格定律的讨论------

（3）干涉面和干涉指数

为了使用方便，常将布拉格公式改写成。如令，则这样由（hkl）晶面的n级反射，可以看成由面间距为的（HKL）晶面的1级反射，（hkl）与（HKL）面互相平行。面间距为的晶面不一定是晶体中的原子面，而是为了简化布拉格公式而引入的反射面，常将它称为干涉面。

布拉格定律的讨论------

（3）干涉面和干涉指数干涉指数有公约数n，而晶面指数只能是互质的整数。当干涉指数也互为质数时，它就代表一组真实的晶面，因此，干涉指数为晶面指数的推广，是广义的晶面指数。

布拉格定律的讨论------

（4）

衍射线方向与晶体结构的关系

从看出，波长选定之后，衍射线束的方向（用表示）是晶面间距d的函数。如将立方、正方、斜方晶系的面间距公式代入布拉格公式，并进行平方后得：立方系正方系斜方系从上面三个公式可以看出，波长选定后，不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶体，其衍射线束的方向不相同。因此，研究衍射线束的方向，可以确定晶胞的形状大小。另外，从上述三式还能看出，衍射线束的方向与原子在晶胞中的位置和原子种类无关，只有通过衍射线束强度的研究，才能解决这类问题。

布拉格方程应用布拉格方程是X射线衍射分布中最重要的基础公式，它形式简单，能够说明衍射的基本关系，所以应用非常广泛。从实验角度可归结为两方面的应用：一方面是用已知波长的X射线去照射晶体，通过衍射角的测量求得晶体中各晶面的面间距d，这就是结构分析------X射线衍射学；另一方面是用一种已知面间距的晶体来反射从试样发射出来的X射线，通过衍射角的测量求得X射线的波长，这就是X射线光谱学。该法除可进行光谱结构的研究外，从X射线的波长还可确定试样的组成元素。电子探针就是按这原理设计的。衍射矢量方程x射线照射晶体产生的衍射线束的方向，不仅可以用布拉格定律描述，在引入倒易点阵后，还能用衍射矢量方程描述。在图中，P为原子面，N为它的法线。假如一束x射线被晶面反射，入射线方向的单位矢量为S0，衍射线方向的单位矢量为S，则称为衍射矢量

衍射矢量方程如前所述，衍射矢量，即平行于倒易矢量。而上式的右端就是倒易矢量的大小，因此，去掉左端的绝对值符号而用倒易矢量替换右端后有厄瓦尔德图解

衍射矢量方程可以用等腰矢量三角形表达，它表示产生衍射时，入射线方向矢量，衍射线方向矢量和倒易矢量之间的几何关系。这种关系说明，要使（HKL）晶面发生反射，入射线必须沿一定方向入射，以保证反射线方向的矢量端点恰好落在倒易矢量的端点上，即的端点应落在HKL倒易点上。

爱瓦尔德将等腰三角形置于圆中便构成了非常简单的衍射方程图解法厄瓦尔德图解首先作晶体的倒易点阵，O为倒易原点。入射线沿O’O方向入射，且令O’O=S0/λ

。以0’为球心，以1/λ为半径画一球，称反射球。若球面与倒易点B相交，连O’B则有O’B-S0/λ=OB，这里OB为一倒易矢量。因O’O=OB=1/λ，故△O’OB为与等腰三角形等效，O’B是一衍射线方向。由此可见，当x射线沿O’O方向入射的情况下，所有能发生反射的晶面，其倒易点都应落在以O’为球心。以1/λ为半径的球面上，从球心O’指向倒易点的方向是相应晶面反射线的方向。以上求衍射线方向的作图法称爱瓦尔德图解，它是解释各种衍射花样的有力工具。那些落在球面上的倒易点才能产生衍射!劳埃法劳埃法是德国物理学家劳埃在1912年首先提出的，是最早的X射线分析方法，它用垂直于入射线的平底片记录衍射线而得到劳埃斑点。如图所示，图中A为透射相，B为背射相，目前劳埃法用于单晶体取向测定及晶体对称性的研究。劳埃法

采用连续X射线照射不动的单晶体连续谱的波长有一个范围，从λ0(短波限)到λm。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。大球以B为中心，其半径为λ0的倒数；小球以A为中心，其半径为λm的倒数。在这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无限多个球，其半径从(BO)连续变化到(AO)。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。

周转晶体法周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。凡是倒易矢量g值小于反射球直径(g=1／d≤2/λ

)的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。

周转晶体法粉末多晶法

该法采用单色X射线照射多晶试样

粉末多晶法多晶体是数量众多的单晶.是无数单晶体围绕所有可能的轴取向混乱的集合体.同一晶面族的倒易矢量长度相等,位向不同,其矢量端点构成倒易球面不同晶面族构成不同直径的倒易球倒易球与反射球相交的圆环满足布拉格条件产生衍射,这些环与反射球中心连起来构成反射圆锥X射线的强度X射线衍射理论能将晶体结构与衍射花样有机地联系起来，它包括衍射线束的方向、强度和形状。衍射线束的方向由晶胞的形状大小决定衍射线束的强度由晶胞中原子的位置和种类决定，衍射线束的形状大小与晶体的形状大小相关。

下面我们将从一个电子、一个原子、一个晶胞、一个晶体、粉末多晶循序渐进地介绍它们对X射线的散射，讨论散射波的合成振幅与强度一个电子对X射线的散射当入射线与原子内受核束缚较紧的电子相遇，光量子能量不足以使原子电离，但电子可在X射线交变电场作用下发生受迫振动，这样电子就成为一个电磁波的发射源，向周围辐射与入射X射线波长相同的辐射---称相干散射.X射线射到电子e后，在空间一点P处的相干散射强度为质子或原子核对X射线的散射

若将汤姆逊公式用于质子或原子核，由于质子的质量是电子的1840倍，则散射强度只有电子的1／(1840)2，可忽略不计。所以物质对X射线的散射可以认为只是电子的散射。相干散射波虽然只占入射能量的极小部分，但由于它的相干特性而成为X射线衍射分析的基础。

一个原子对X射线的衍射当一束x射线与一个原子相遇，原子核的散射可以忽略不计。原子序数为Z的原子周围的Z个电子可以看成集中在一点，它们的总质量为Zm，总电量为Ze，衍射强度为：原子中所有电子并不集中在一点，他们的散射波之间有一定的位相差。则衍射强度为：

f<Z

f---原子散射因子一个原子对X射线的衍射原子中的电子在其周围形成电子云，当散射角2θ=0时，各电子在这个方向的散射波之间没有光程差，它们的合成振幅为Aa=ZAe；当散射角2θ≠0时，如图所示，观察原点O和空间一点G的电子，它们的相干散射波在2θ角方向上有光程差。设入射和散射方向的单位矢量分别是S0和S，位矢则其相位差Φ为：原子对X射线的衍射对Φ积分可求合成振幅Aa，原子散射因子f为下式f的大小受Z，λ，θ影响（见右图）一个晶胞对X射线的衍射简单点阵只由一种原子组成，每个晶胞只有一个原子，它分布在晶胞的顶角上，单位晶胞的散射强度相当于一个原子的散射强度。复杂点阵晶胞中含有n个相同或不同种类的原子，它们除占据单胞的顶角外，还可能出现在体心、面心或其他位置。复杂点阵单胞的散射波振幅应为单胞中各原子的散射振幅的矢量合成。由于衍射线的相互干涉，某些方向的强度将会加强，而某些方向的强度将会减弱甚至消失。这种规律称为系统消光（或结构消光）。

晶胞中原子对X射线的散射波的合成振幅原子间的相位差:合成振幅:定义结构振幅为F-----称之结构因子结构振幅的计算结构振幅为:可将复数展开成三角函数形式则由此可计算各种晶胞的结构振幅结构振幅的计算1、简单点阵单胞中只有一个原子，基坐标为（0，0，0），原子散射因数为f，根据式（2-20）：该种点阵其结构因数与HKL无关，即HKL为任意整数时均能产生衍射，例如（100）、（110）、（111）、（200）、（210）…。能够出现的衍射面指数平方和之比是

结构振幅的计算2、体心点阵

单胞中有两种位置的原子，即顶角原子，其坐标为（0，0，0）及体心原子，其坐标为(1/2,1/2,1/2)1）当H+K+L=奇数时，，即该晶面的散射强度为零，这些晶面的衍射线不可能出现，例如（100）、（111）、（210）、（300）、（311）等。2）当H+K+L=偶数时，即体心点阵只有指数之和为偶数的晶面可产生衍射，例如（110）、（200）、（211）、（220）、（310）…。这些晶面的指数平方和之比是（12+12）：22：（22+12+12）：（32+12）…=2：4：6：8：10…。结构振幅的计算3、面心点阵单胞中有四种位置的原子，它们的坐标分别是（0，0，0）、（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0）

1）当H、K、L全为奇数或全为偶数时

2）当H、K、L为奇数混杂时（2个奇数1个偶数或2个偶数1个奇数）即面心立方点阵只有指数为全奇或全偶的晶面才能产生衍射，例如（111）、（200）、（220）（311）、（222）、（400）…。能够出现的衍射线，其指数平方和之比是：3：4：8：11；12：16…=1；1.33：2.67：3.67：4：5.33…三种晶体可能出现衍射的晶面简单点阵:什么晶面都能产生衍射体心点阵:指数和为偶数的晶面面心点阵:指数为全奇或全偶的晶面由上可见满足布拉格方程只是必要条件,衍射强度不为0是充分条件,即F不为0晶胞中不是同种原子时---结构振幅的计算由异类原子组成的物质，例如化合物，其结构因数的计算与上述大体相同，但由于组成化合物的元素有别，致使衍射线条分布会有较大的差异。AuCu3是一典型例子,在395℃以上是无序固溶体，每个原子位置上发现Au和Cu的几率分别为0.25和0.75，这个平均原子的原子散射因数f平均=0.25fAu+0.75fCu。无序态时，AuCu3遵循面心点阵消光规律，在395℃以下,AuCu3便是有序态，此时Au原子占据晶胞顶角位置，Cu原子则占据面心位置。Au原子坐标(000)，Cu原子坐标，（0,1/2,1/2）、（1/2,0,1/2)、（1/2,1/2,0），

晶胞中不是同种原子时---结构振幅的计算代入公式，其结果是：1）当H、K、L全奇或全偶时，2）当H、K、L奇偶混杂时，有序化使无序固溶体因消光而失却的衍射线复出现，这些被称为超点阵衍射线。根据超点阵线条的出现及其强度可判断有序化的出现与否并测定有序度。

一个晶体对X射线的衍射一个小晶体可以看成由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，在求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的散射波的合成波，即得到衍射线束。按前面方法求得合成振幅：强度与振幅的平方成正比，故干涉函数（形状因子）

上式中称干涉函数或形状因子，为小晶体的衍射强度。G的表达式为：干涉函数的图象为参与衍射的晶胞数N１越多，越大，峰也越尖锐。主峰的范

衍射峰的形状上述主峰范围就决定了衍射峰的形状：片状晶体－－棒状棒状晶体－－盘状球状晶体－－点状点状晶体－－球状粉末多晶体的衍射强度衍射强度的计算因衍射方法的不同而异，劳厄法的波长是变化的所以强度随波长而变。其它方法的波长是单色光，不存在波长的影响。我们这里只讨论最广泛应用的粉末法的强度问题，在粉末法中影响衍射强度的因子有如下五项粉末多晶体的衍射强度（1）

结构因子（2）角因子（包括极化因子和罗仑兹因子）（3）

多重性因子

（4）

吸收因子（5）

温度因子（1）

结构因子和形状因子这个问题已经述及，就是前面公式所表达的（2）角因子－－（罗仑兹因子）因为实际晶体不一定是完整的，存在大小、厚薄、形状等不同；另外X射线的波长也不是绝对单一，入射束之间也不是绝对平行，而是有一定的发散角。这样X射线衍射强度将受到X射线入射角、参与衍射的晶粒数、衍射角的大小等因素的影响。角因子将上述几种因素合并在一起，有（1/sin2θ）（cosθ）（1/sin2θ）=cosθ/sin22θ=1/4sin2θcosθ。与极化因子合并，则有：

ф(θ)=(1+cos22θ)/sin2θcosθ。这就是罗仑兹极化因子。它是θ的函数，所以又叫角因子。晶粒大小的影响1.晶体在很薄时的衍射强度（1）晶体很薄时，一些原本要干涉相消的衍射线没有相消。(2)在稍微偏离布拉格角时,衍射强度峰并不是在对应于布拉格角的位置出现的一根直线，而是在θ角附近±⊿θ范围内出现强度。半高宽B=λ/tcosθ在强度的一半高度对应一个强度峰的半高宽B，它与晶粒大小的关系是：

B=λ/tcosθ(t=md,m——晶面数，d——晶面间距)参与衍射的晶粒数目的影响理想情况下，参与衍射的晶粒数是无穷多个。由于晶粒的空间分布位向各异，某个（hkl）晶面的衍射线构成一个反射圆锥。由于θ角的发散，导致圆锥具有一定厚度。以一球面与圆锥相截，交线是圆上的一个环带。环带的面积和圆的面积之比就是参与衍射的晶粒百分数。衍射线位置对强度测量的影响在德拜照相法中，底片与衍射圆锥相交构成感光弧对，这只是上述环带中的一段。这段弧对上的强度显然与1/sin2θ成正比。（3）

多重性因子对多晶体试样，因同一{HKL}晶面族的各晶面组面间距相同，由布拉格方程知它们具有相同的2，其衍射线构成同一衍射圆锥的母线。通常将同一晶面族中等同晶面组数P称为衍射强度的多重性因数。显然，在其它条件相间的情况下，多重性因数越大，则参与衍射的晶粒数越多，或者说，每一晶粒参与衍射的几率越多。（100）晶面族的P为6（111）晶面族的P为8（110）晶面族的P为12考虑多重性因数的影响，强度公式为（4）吸收因子x射线在试样中穿越，必然有一些被试样所吸收。试样的形状各异，x射线在试样中穿越的路径不同，被吸收的程度也就各异。1.圆柱试样的吸收因素，反射和背反射的吸收不同。所以这样的吸收与θ有关。2.平板试样的吸收因素，在入射角与反射角相等时，吸收与θ无关。（4）吸收因子（5）

温度因子原子本身是在振动的，当温度升高，原子振动加剧，必然给衍射带来影响：1.晶胞膨胀；2.衍射线强度减小；3.产生非相干散射。综合考虑，得：温度因子为：e-2M粉多晶末法的衍射强度综合所有因数，Ｘ射线的衍射积分强度为：粉多晶末法的相对强度德拜法的衍射相对强度衍射仪法的衍射相对强度衍射强度公式的适用条件(1)存在织构时，衍射强度公式不适用！(2)对于粉末试样或多晶体材料，如果晶粒尺寸粗大，会引起强度的衰减，此时强度公式不适用积分强度计算举例以CuKα线照射铜粉末样品，用德拜照相或衍射仪法获得8条衍射线。指标化标定和强度计算如下

总结本章主要讲述三个问题:1.倒易点阵2.X射线衍射方向3.X射线衍射强度总结关于倒易点阵1.要掌握倒易点阵的定义2.要掌握倒易矢量的性质(为什么倒易矢量能与正点阵的晶面一一对应?)3.倒易阵点与反射球的关系?4.倒易点形状与形状因子?总结关于X射线衍射方向1.布拉格方程的讨论(讲了哪些问题?)2.真正理解布拉格方程的几何解!3.X射线衍射方向反应的是晶体的晶胞大小与形状,换句话说,就是可以通过衍射方向来了解晶体的晶胞大小与形状总结X射线衍射强度1.X射线衍射强度是被照射区所有物质原子核外电子散射波在衍射方向的干涉加强.是一种集合效应.2.X射线衍射强度反应的是晶体原子位置与种类.3.着重掌握结构振幅,干涉函数,粉末衍射强度和相对强度概念.总结通过本章介绍要深刻体会倒易点阵的意义和作用!总结通过本章介绍我们可以从原理上回答:为什么X射线衍射可以用来分析表征晶体的结构问题

电子衍射

电子衍射电子衍射已成为当今研究物质微观结构的重要手段，是电子显微学的重要分支。电子衍射可在电子衍射仪或电子显微镜中进行。电子衍射分为低能电子衍射和高能电子衍射，前者电子加速电压较低（10～500V），电子能量低。电子的波动性就是利用低能电子衍射得到证实的。目前，低能电子衍射广泛用于表面结构分。高能电子衍射的加速电压≥100kV，电子显微镜中的电子衍射就是高能电子衍射

普通电子显微镜的“宽束”衍射（束斑直径≈1μm）只能得到较大体积内的统计平均信息，而微束衍射可研究分析材料中亚纳米尺度颗料、单个位错、层错、畴界面和无序结构，可测定点群和空间群。电子衍射电子衍射的优点是可以原位同时得到微观形貌和结构信息，并能进行对照分析。电子显微镜物镜背焦面上的衍射像常称为电子衍射花样。电子衍射作为一种独特的结构分析方法，在材料科学中得到广泛应用，主要有以下三个方面：（1）物相分析和结构分析；（2）确定晶体位向；（3）确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。电子衍射和X射线衍射共同点电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似：多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成，而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点衍射花样NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射La3Cu2VO9晶体的电子衍射图

非晶态材料电子衍射图的特征电子衍射和X射线衍射不同之处由于电子波与X射线相比有其本身的特性，因此电子衍射和X射线衍射相比较时，具有下列不同之处：首先，电子波的波长比X射线短得多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角θ很小，约为10-2rad。而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近。其次，在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布格条件的电子束也能发生衍射。电子衍射和X射线衍射不同之处第三，因为电子波的波长短，采用爱瓦德球图解时，反射球的半径很大，在衍射角θ较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向，给分析带来不少方便。最后，原子对电子的散射能力远高于它对X射线的散射能力（约高出四个数量级），故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟。布拉格方程将衍射方程用作图法表示如下点阵平面（hkl）与正交，且为入射波矢与衍射波矢的等分角平面。衍射波矢就如同是入射波矢在点阵平面（hkl）上的反射波一样。

→点阵平面间距是晶体的特征，波长是入射电子波的特征，衍射角是入射电子波、衍射波、晶体间的相对取向关系。

布拉格方程由X射线衍射原理我们已经得出布拉格方程的一般形式，2dhklsinθ＝λ因为所以这说明，对于给定的晶体样品，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。而对于电镜的照明光源——高能电子束来说，比X射线更容易满足。通常的透射电镜的加速电压100~200kv，即电子波的波长为10-2~10-3nm数量级，而常见晶体的晶面间距为100~10-1nm数量级，于是这表明，电子衍射的衍射角总是非常小的，这是它的花样特征之所以区别X射线的主要原因。偏离矢量与倒易点阵扩展

从几何意义上来看，电子束方向与晶带轴重合时，零层倒易截面上除原点0*以外的各倒易阵点不可能与爱瓦尔德球相交，因此各晶面都不会产生衍射，如图6-2（a）所示。如果要使晶带中某一晶面（或几个晶面）产生衍射，必须把晶体倾斜，使晶带轴稍为偏离电子束的轴线方向，此时零层倒易截面上倒易阵点就有可能和爱瓦尔德球面相交，即产生衍射，如图6-2（b）所示。

偏离矢量与倒易点阵扩展偏离矢量与倒易点阵扩展但是在电子衍射操作时，即使晶带轴和电子束的轴线严格保持重合（即对称入射）时，仍可使g矢量端点不在爱瓦尔德球面上的晶面产生衍射，即入射束与晶面的夹角和精确的布拉格角θB（θB=sin-1）存在某偏差Δθ时，衍射强度变弱但不一定为零，此时衍射方向的变化并不明显偏离矢量与倒易点阵扩展对于电子显微镜中经常遇到的样品，薄片晶体的倒易阵点拉长为倒易“杆”，棒状晶体为倒易“盘”，细小颗粒晶体则为倒易“球”，如图6-3所示。倒易点阵扩展图6-4示出了倒易杆和爱瓦尔德球相交情况，杆子的总长为2/t。由图可知，在偏离布拉格角±Δθmax范围内，倒易杆都能和球面相接触而产生衍射。偏离Δθ时，倒易杆中心至与爱瓦尔德球面交截点的距离可用矢量s表示，s就是偏离矢量。Δθ为正时，s矢量为正，反之为负。精确符合布拉格条件时，Δθ=0，s也等于零。倒易点阵扩展图6-5示出偏离矢量小于零、等于零和大于零的三种情况。如电子束不是对称入射，则中心斑点两侧和各衍射斑点的强度将出现不对称分布。

电子衍射基本公式

电子衍射操作是把倒易点阵的图像进行空间转换并在正空间中记录下来。用底片记录下来的图像称之为衍射花样。图6-6为电子衍射花样形成原理图。

R=λLg=KgR=λL/d=K/d电子衍射基本公式R=λL/d=K/dLλ称为电子衍射的相机常数，而L称为相机长度。R是正空间的矢量，而ghkl是倒易空间中的矢量，因此相机常数Lλ是一个协调正、倒空间的比例常数。Rdhkl=f0·MI·Mp·λ=L＇λ

选区衍射

选区衍射就是在样品上选择一个感兴趣的区域，并限制其大小，得到该微区电子衍射图的方法。也称微区衍射。a.光阑选区衍射（LePoole方式）此法用位于物镜像平面上的光阑限制微区大小。先在明场像上找到感兴趣的微区，将其移到荧光屏中心，再用选区光阑套住微区而将其余部分挡掉。理论上，这种选区的极限≈0.5μm。

选区误差实际上，选区光阑并不能完全挡掉光阑以外物相的衍射线。这样选区和衍射像不能完全对应，有一定误差。它起因于物镜有球差和像的聚集误差。严重时，实际衍射区甚至不是光阑所选微区，以致衍射像和微区像来自两个不同部位，造成分析错误。球差引起的选区误差

选区光阑套住大小为A0B0的像，对应样品上AB微区的物。由于球差，衍射束与透射束不能在平面上同一点成像（如虚线所示）。从点划线所示可以看出，A0B0像来自物平面上A'B'微区。误差大小可用球差公式计算。A'A=B'B=CSα3失焦引起的选区误差

AB、A0B0分别为正焦和失焦时相应于样品上选区光阑套住的微区。失焦面在样品与物镜之间时称过焦，在样品之上时为欠焦。从图中可见，A0的hkl衍射束与A'的hkl衍射束（虚线）重合，B0的衍射束与B'的衍射束重合，即失焦时，正焦面上光阑以外A'A区的衍射束可通过失焦面上光阑而到达物镜，正焦面上光阑以内的B'B区的衍射束被失焦面上光阑挡掉，引起误差。失焦引起的误差为A'A=B'B=±Dα

单晶电子衍射花样的标定

标定电子衍射图中各斑点的指数hkl及晶带轴指数[uvw]。电子衍射图的标定比较复杂，可先利用衍射图上的信息（斑点距离、分布及强度等）帮助判断待晶体可能所属晶系、晶带轴指数。例如斑点呈正方形，仅可能是立方晶系、四方晶系；正六角形的斑点，则属于立方晶系、六方晶系。熟练掌握晶体学和衍射学理论知识：收集有关材料化学成分、处理工艺以及其它分析手段提供的资料，可帮助解决衍射花样标定的问题。

单晶电子衍射花样的标定电子衍射花样几何图形 可能所属晶系平行四边形 三斜、单斜、正交、四方、六方、三方、立方矩形 单斜、正交、四方、六方、三方、立方有心矩形 同上正方形 四方、立方正六角形 六方、三方、立方标定前的预先缩小范围根据斑点的规律性判断：1.平行四边形---7大晶系都有可能2.矩形---不可能是三斜晶系3.有心矩形---不可能是三斜晶系4.正方形---只可能是四方或立方晶系5.正六角---只可能是六角、三角或立方晶系单晶电子衍射花样的标定通常电子衍射图的标定过程可分为下列三种情况：1）已知晶体（晶系、点阵类型）可以尝试标定。2）晶体虽未知，但根据研究对象可能确定一个范围。就在这些晶体中进行尝试标定。3）晶体点阵完全未知，是新晶体。此时要通过标定衍射图，来确定该晶体的结构及其参数。所用方法较复杂，可参阅电子衍射方面的专著。

单晶电子衍射花样的标定在着手标定前，还有几点事项要引起注意：1）认真制备样品，薄区要多，表面没有氧化。2）正确操作电镜，如合轴、选区衍射操作等。3）校正仪器常数。4）要在底片上测量距离和角度。长度测量误差小于±0.2mm，（或相对误差小于3—5%），角度测量误差±0.2°，尚需注意底片药面是朝上放置的。查表标定法

1、约化平行四边形

在底片透射斑点附近，取距透射斑点O最近的两个不共线的班点A、B。由此构成的四边形（图6-9）如满足下列约化条件：1）如R1、R2夹角为锐角（图6-9a）R1≤R2≤R3，R3=R2-R160°≤Φ<90°2）如R1、R2夹角为钝角（6-9b）R1≤R2≤R3，R3=R2+R190°≤Φ<120°其中R1、R2为A、B点到O点距离，R3为短对角线，则称此四边形为约化四边形。

约化平行四边形标定步骤

1）在底片上测量约化四边形的边长R1、R2、R3及夹角，计算R2/R1及R3/R1。2）用R2/R1、R3/R1及Φ去查倒易点阵平面基本数据表（附录二）。若与表中相应数据吻合，则可查到倒易面面指数（或晶带轴指数）uvw，A点指数h1k1l1及B点指数h2k2l2。3）由（6-3）式计算dEi，并与d值表或X射线粉末衍射卡片PDF（或ASTM）上查得的dTi对比，以核对物相。此时要求相对误差为<3%～5%。附录一给出部分物相的d值表。

例一试标定γ—Fe电子衍射图（图6-10a）1、选约化四边形OADB(图6-10b)，测得R1=9.3mm,R2=21.0mm,R3=21.0mm,Ф=75°，计算边长比得R2/R2=21.0/9.3=2.258R2/R2=21.0/9.3=2.2582、已知γ—Fe是面心立方点阵，故可查面心立方倒易点阵平面基本数据表（附录二）。在表中第42行第2—4列找到相近的比值和夹角，从而查得uvw=133h1k1l1=02-2，h2k2l2=-620故A点标为02-2，B点标为-620，

二、d值比较法

标定步骤：1、按约化四边形要求，在透射斑点附近选三个衍射斑点A、B、D。测量它们的长度Ri及夹角，并根据（6-3）式计算dEi2、将dEi与卡片上或d值表中查得的dTi比较，如吻合记下相应的{hkl}i3、从{hkl}1中，任选h1k1l1作A点指数，从{hkl}2中，通过试探，选择一个h2k2l2，核对夹角后，确定B点指数。由{hkl}3按自洽要求，确定C点指数。附录三中列出立方系晶面夹角表。4、确定晶带轴[uvw]。

例二

1、在底片上，取四边形OADB（图6-11b），测得R1=8.7mm，R2=R3=15.00mmФ=74°2、计算dEi、对照dTi，找出{hkl}i；Ri R1 R2 R3dEi=Lλ/Ri0.20220.11730.1173dTi(α-Fe)0.20270.11700.1170{hkl}I011112 1123、标定一套指数从{011}i中，任取110作为A点指数

此外，反射面有正、反两面，有hkl斑点，必有斑点。即电子束是电子衍图的二次旋转对称轴。这样，一个斑点即可标定为hkl，也可标定为。这就是所谓的180°不唯一性。在作取向分析时，若晶体没有二次旋转对称性（指晶带轴不是二次旋转对称轴），那么，经这种操作后，晶体不能复原。故所确定的两种空间关系只有一种是正确的。所以当[uvw]不是二次旋转轴时，要考虑180°不唯一性。不作取向分析时，无须考虑180°不唯一性。分析两个相近晶带的重迭电子衍射图或倾转试样前后的两张电子衍射图，可以解决180°不唯一性。小结上述关于单晶体电子衍射花样标定仅是针对“已知晶体结构”的！所谓“约化四边形”就是：R1、R2是最平行四边形两边，R3是短对角线在斑点指数标定上注意：指数互洽！指数互洽就是满足“矢量和”关系小结一.已知样品晶体结构和相机常数：1.由近及远测定各个斑点的R值。2.根据衍射基本公式R=L/d求出相应晶面间距3.因为晶体结构已知，所以可由d值定它们的晶面族指数{hkl}4.测定各衍射斑之间的

角5.决定透射斑最近的两个斑点的指数（hkl

）6.根据夹角公式，验算夹角是否与实测的吻合，若不，则更换（hkl

）7.两个斑点决定之后，第三个斑点为R3=R1+R2。8.由g1×g2求得晶带轴指数。小结未知晶体结构的标定1（尝试是否为立方）1.由近及远测定各个斑点的R值。2.计算R12值，根据R12，

R22，

R32…=N1，

N2，

N3…关系，确定是否是某个立方晶体。3.有N求对应的{hkl}。4.测定各衍射斑之间的

角5.决定透射斑最近的两个斑点的指数（hkl

）6.根据夹角公式，验算夹角是否与实测的吻合，若不，则更换（hkl

）7.两个斑点决定之后，第三个斑点为R3=R1+R2。8.由g1×g2求得晶带轴指数。小结未知晶体结构的标定21.由近及远测定各个斑点的R值。2.根据衍射基本公式R=L/d求出相应晶面间距3.查ASTM卡片，找出对应的物相和{hkl}指数4.确定(hkl)，求晶带轴指数。多晶电子衍射图标定

多晶试样可以看成是由许多取向任意的小单晶组成的。故可设想让一个小单晶的倒易点阵绕原点旋转，同一反射面hkl的各等价倒易点（即（hkl）平面族中各平面）将分布在以1/dhkl为半径的球面上，而不同的反射面，其等价倒易点将分布在半径不同的同心球面上，这些球面与反射球面相截，得到一系列同心园环，自反射球心向各园环连线，投影到屏上，就是多晶电子衍射图。多晶电子衍射图是一系列同心园环，园环的半径与衍射面的面间距有关。d值比较法

标定步骤1、测量园环半径Ri（通常是测量直径Di，Ri=Di/2这样测量的精度较高）。2、由d=Lλ/R式，计算dEi，并与已知晶体粉末卡片或d值表上的dTi比较，确定各环{hkl}i。

R2比值规律对比法

R2比值规律对比法与我们在第三章德拜花样标定中介绍的方法完全相同其实德拜花样就是多晶衍射环被矩形截取的部分例:标定TiC多晶电子衍射图编号 1 23 45Di 19.022.231.636.638.518.5 21.5 30.035.0 37.0Ri 9.38 10.9315.3617.88 18.88Ri2 87.89119.36236.39319.52 356.27Ri2/R12 1 1.362.693.64 4.05(Ri2/R12)×3 34.078.0710.91 12.16N 3 4 8 11 12{hkl}i 111 200 220311 222复杂电子衍射花样

1__高阶劳厄斑点

点阵常数较大的晶体，倒易空间中倒易面间距较小。如果晶体很薄，则倒易杆较长，因此与爱瓦尔德球面相接触的并不只是零倒易截面，上层或下层的倒易平面上的倒易杆均有可能和爱瓦尔德球面相接触，从而形成所谓高阶劳厄区。如图6-15所示，图中通过倒易原点的倒易面为零层倒易面。在零层倒易面上面的各层平行倒易面分别为+1层、+2层…倒易面。在零层倒易面下面的各层倒易面，称为-1层、-2层…倒易面。为了描述晶带轴与各层倒易面上倒易点指数的关系，可将晶带定律推广为Hu+Kv+Lw=N式中N为阶数，N=0，±1，±2…。高阶劳厄斑点高阶劳厄区的出现使电子衍射花样变得复杂。在标定零层倒易面斑点时应把高阶斑点排除。因为高阶斑点和零层斑点分布规律相同，所以只要求出高阶斑点和零层斑点之间的水平位移矢量，便可对高阶劳厄区斑点进行标定，此外还可以利用带有高阶劳厄斑点的标准衍射花样和测定的花样进行对比，来标定阶劳厄斑点。高阶劳厄斑点可以给出晶体更多的信息。例如可以利用高阶劳厄斑点消除180°不唯一性和测定薄晶体厚度等。复杂电子衍射花样

2__超点阵斑点

当晶体内部的原子或离子产生有规律的位移或不同种原子产生有序排列时，将引起其电子衍射结果的变化，即可以使本来消光的斑点出现，这种额外的斑点称为超点阵斑点。AuCu3合金是面心立方固溶体，在一定的条件下会形成有序固溶体，如图6-16所示，其中Cu原子位于面心，Au位于顶点。复杂电子衍射花样

2__超点阵斑点从两个相的倒易点阵来看，在无序固溶体中，原来由于权重为零（结构消光）应当抹去的一些阵点，在有序化转为之后F也不为零，构成所谓“超点阵”。于是，衍射花样中也将出现相应的额外斑点，叫做超点阵斑点。

复杂电子衍射花样

3__二次衍射斑点

电子受原子散射作用很强，以致衍射束强度可与透射束强度相当（动力学交互作用），故衍射束可作为新的入射束，并产生衍射，称为二次衍射。二次衍射可使上述一些Fhkl=0的消光又出现强度；也使Fhkl≠0处的反射强度发生变化。二次衍射效应还能在透射斑点或衍射斑点周围出现一些卫星斑点，使斑点花样复杂化，故指数标定前应将二次衍射斑点区分出来。复杂电子衍射花样

3__二次衍射斑点二次电子衍射几何条件：如入射电子照射到h1k1l1、h2k2l2及h3k3l3三组晶面，设h1k1l1倒易点落在反射球上G1*处，为允许反射；h3k3l3落在G3*处，为禁止反射；h2k2l2不一定要落在反射球上，但为允许反射；且h3=h1+h2，k3=k1+k2，l3=l1+l2，即g3=g1+g2，见图6-18复杂电子衍射花样

4__孪晶斑点

材料在凝固、相变和变形过程，晶体内的一部分相对于基体按一定的对称关系生长，即形成了孪晶。图6-20为面心立方晶体（110）面上的原子排列，基体的（111）面为孪晶面。若以孪晶面为镜面，则基体和孪晶的阵点以孪晶面作镜面反射。若以孪晶面的法线为轴，把图中下方基体旋转180°也能得到孪晶的点阵。

复杂电子衍射花样

4__孪晶斑点既然在正空间中孪晶和基体存在一定的对称关系，则在倒易空间中孪晶和基体也应存在这种对称关系，只是在正空间中的面与面之间的对称关系应转换成倒易阵点之间的对称关系。所以，其衍射花样应是两套不同晶带单晶衍射斑点的叠加，而这两套斑点的相对位向势必反映基体和孪晶之间存在着的对称取向关系。复杂电子衍射花样

4__孪晶斑点如果入射电子束和孪晶面不平行，得到的衍射花样就不能直观地反映出孪晶和基体间取向的对称性，此时可先标定出基体的衍射花样，然后根据矩阵代数导出结果，求出孪晶斑点的指数。

对体心立方晶体可采用下列公式计算对于面心立方晶体，其计算公式为χ相的孪晶衍射斑点复杂电子衍射花样

5__菊池衍射花样

当电子束穿透较厚的完整单晶体样品时，衍射图上除斑点花样外，又出现一些平行的亮暗线对。这就是菊池线或菊池衍射花样。这是受到非弹性散射的电子随后又被弹性散射的结果。非弹性散射电子损失的能量<100eV，比入射电子能量小得多，故随后的弹性散射的电子波波长被视为等于入射电子波波长。

复杂电子衍射花样

5__菊池衍射花样电子波遭到样品非弹性散射后，其强度随散射角度呈液滴状分布，见图6-23a。图中以散射位矢的长度表示强度大小。非弹性散射在荧光屏上将成为花样的背底（图6-23c）。不同方向的散射束射到hkl面，在符合Bragg条件时，将发生衍射，见图6-23b。与入射束呈α角的非弹性散射束从hkl面左侧入射可满足Bragg条件，与入射束呈β角的非弹性散射束从hkl面右侧入射也可满足Bragg条件，在屏上分别交于B、D两点。由于Iα>Iβ，则B处背底增强，D处背底减弱。

复杂电子衍射花样

5__菊池衍射花样上面介绍了花样平面上背底强度变化。实际上，非弹性散射强度呈三维空间分布，可能的入射和衍射方向分布在以hkl面的正、反面（左、右侧）法线方向（ON和ON'方向）为轴，半顶角为（90°-θ）的圆锥面上。圆锥面与荧光屏相截，得到两条近似平行的亮暗线对（增强线与减弱线）即菊池线对（图6-23d）。菊池线对间夹角为2θ，与透射斑到hkl衍射斑间夹角相同，故线对间距RK=R。其他晶面的反射也可得到类似的菊池线对。

复杂电子衍射花样

5__菊池衍射花样几个菊池线对中线的交点，称菊池极，它是晶带轴在屏上的投影点。通常，在观察屏上可看到几个晶带的菊池极；或者说，在一张底片上可以包括几个菊池极的菊池线。把许多张底片拼接起来，就得到菊池图复杂电子衍射花样

5__菊池衍射花样图6-25示出几种不同衍射位置时菊池线对与衍射斑点间的相对位置。图6-25a是对称衍射位置，中线通过透射斑点，菊池线对在透射斑点左右对称分布。图6-25b是双光束衍射位置，亮菊池线通过衍射斑点，暗菊池线通过透射斑点。衍衬分析时，多采用双光束位置。图6-25c为一般衍射位置。由图可知x≈L·Δθ(6-8)已规定，倒易点在反射球内，

s为正，故菊池线（亮线）在hkl衍射斑点外侧，x为正。s是衍衬分析中一个重要参量。样品倾斜时，衍射斑点位置无明显改变，而菊池线对明显移动，故对取向非常敏感，常用于精确测定晶体取向。会聚束衍射高分辨结构像高分辨结构像高分辨结构像高分辨结构像总结X射线衍射相同点:满足衍射的必要和充分条件,可借助倒易点阵和厄瓦德图解不同点:波长λ长,试样是大块粉末1.要精确满足布拉格条件2.衍射角可以很大3.衍射强度弱,暴光时间长电子衍射相同点:满足衍射的必要和充分条件,可借助倒易点阵和厄瓦德图解不同点:波长λ短,试样是薄片1.倒易点变成倒易杆2.不要精确满足布拉格条件3.衍射角很小4.衍射强度强,暴光时间短总结单晶体衍射花样规则的四边形已知晶体结构:校核法,尝试法,约化四边形…未知晶体结构:尝试法,重构法…多晶体衍射花样同心圆环标定方法:与德拜花样相同总结复杂花样产生机制花样特征对衍射分析的作用高阶劳厄斑超结构斑点二次衍射孪晶菊池

光谱分析简介

光谱分析方法

光谱分析方法（Spectrometry）是基于电磁辐射与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物质分析的方法。它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规律的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规律的研究，可以揭示物质的组成、结构及内部运动的规律。光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法（本书未介绍拉曼光谱）。光谱分析方法

吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也不同，因而吸收或发射光谱波长范围(谱域)不同。据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、紫外光谱、可见光谱、X射线谱等。§9.1光谱分析基本原理——物质的结构与能态一、原子结构与原子能态众所周知，原子是由原子核以及核外电子组成的，核外电子围绕原子核运动。按照量子力学的概念，原子核外电子只能在—些确定的轨道上围绕核运动，不同的轨道具有不同的能量，它们分别处于一系列不连续的、分立的稳定状态，这种不连续的能态，称为能级（energylevel）。这就是说原子中的电子只能具有某些分立而位置顺序固定的能级，对于自由电子能级中间的能量值是禁止的。一、原子结构与原子能态原子里所能具有的各种状态中能量最低的状态（E0）称为基态（groundstate）。如果外层电子(又称价电子)吸收了一定的能量就会迁移到更外层的轨道上，这时电子就处于较高能量（高于基态）的量子状态叫激发态（excitedstate）。而从一个能级所对应的状态到另一个能级所对应的状态的变化称为跃迁（transition）电子从基态E0能级，跃迁到E1能级，由于E1>E0，则可以说电子吸收了能量使它处在激发态了，同样，E2相对于E1和E0，E3相对于E2、E1和E0也都是激发态。处在激发态的电子是不稳定的，它将通过发射光子或与其它粒子发生作用释放多余的能量，重新回复到原来的基态。原子能态为了形象起见，往往按某一比例并以一定高度的水平线代表具有一定能量的能级，把这些不同状态的能量级按大小依次排列，如图9-1所示。

原子结构与原子能态原子吸收了一定波长的光，由基态跃迁到激发态；当它由激发态回到基态时，发射同一波长的光。由于原子可能被激发到的能级很多，而由这些能级可能跃迁到的能级也很多，所以原子被激发后发射的辐射具有许多不同的波长。每个单一波长的辐射，对应于一根谱线，因此原子光谱是由许多谱线组成的线状光谱。二、分子运动与能态分子光谱要比原子光谱复杂得多，这是由于在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定的能级。图9-2是双原子分子的能级示意图，图中

和

’

表示不同能量的电子能级。

分子运动与能态在每一电子能级上有许多间距较小的振动能级，在每一振动能级上又有许多更小的转动能级。若用

Ee、

Ev、

Er分别表示电子能级、振动能级、转动能级差，即有

Ee＞

Ev＞

Er。处在同一电子能级的分子，可能因其振动能量不同，而处在不同的振动能级上。当分子处在同一电子能级和同一振动能级时，它的能量还会因转动能量不同，而处在不同的转动能级上。所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和，即E=Ee+Ev+Er（9-1）分子运动与能态当用频率为

的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差

E恰好等于该电磁波的能量h

时，即有

E=h

（9-2）这里，h为普朗克常数。此时，在微观上出现分子由较低的能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。若用一连续辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图——分子吸收光谱图。

§9.2原子光谱一、原子光谱（atomicspectrum）分析原理物质都有其属性，通过这些属性可以区别不同的物质。由于组成不同，不同的物质在一定条件下能发射其特征光谱；而物质在一定条件下又能对某特征谱线产生吸收，导致吸收光谱；若物质吸收光谱后再发射光谱（光致激发）则导致荧光光谱。（一）原子发射光谱分析

（atomicemissionspectrometry）原子发射光谱分析方法是基于激发态原子向较低能态跃迁时的辐射，根据检测到的特征波长及强度大小来分析样品所含元素及其含量。1．定性分析由于各种原子结构的不同，在光源的激发作用下，都可以产生自己的特征光谱，其波长由每种元素原子的性质所决定。如果某样品经过激发、摄谱，在谱片上有几种元素的谱线出现，就证明该样品中含有这几种元素，这样的分析方法称为光谱定性分析。2．定量分析当样品中某一元素的含量不太高时，该元素的发射光谱之谱线强度与它含量成正比，这种关系成为光谱定量分析的基础。（二）原子吸收光谱分析

（atomicabsorptionspectrometry）

原子吸收光谱分析是基于基态原子对入射光（共振光）的吸收程度而对样品进行分析的。简而言之，就是从光源辐射出的具有待测元素特征谱线的光，通过样品蒸气时被蒸气中待测元素基态原子所吸收，从而由辐射特征谱线光被减弱的程度来测定样品中待测元素的含量。（三）原子荧光光谱分析

（atomicfluorescencespectrometry）

原子荧光光谱法是一种新的微量分析技术。气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。原子荧光是光致发光，也是二次发光。当激发光源停止照射之后，再发射过程立即停止。原子荧光按荧光线波长与激发光波长的关系分为共振荧光（两者波长相同）和非共振荧光（两者波长不同）；非共振荧光又分为斯托克斯荧光（荧光线波长＞激发光波长）和反斯托克斯荧光（荧光线波长＜激发光波长）。

二、原子发射光谱（一）分析仪器原子发射光谱仪主要由光源、光谱仪及检测器所组成。1．光源光源的主要作用是对样品的蒸发和激发提供能量，使激发态原子产生辐射信号。光源有直流电弧、交流电弧、电火花及电感偶合等离子炬(ICP)等。(1)直流电弧弧焰温度约为4000—7000K，可激发70种以上的元素，绝对灵敏度高，重现性差，适用于光谱定性分析。(2)交流电弧弧温高于直流电弧，稳定性好，适用于一般的光谱定性分析和定量分析。二、原子发射光谱(3)高压火花火花放电温度可达10000K以上，产生的谱线主要是离子线；但因电极头温度低，稳定性高，重现性好，适用于金属、合金等均匀样品的定量分析。(4)电感偶合等离子炬(ICP)常用的ICP，光源的激发温度为4000—6500K，定性好，线性分析范围大，绝对灵敏度高，适用于光谱定性分析和定量分析。2．光谱仪利用色散元件和光学系统将光源发射的复合光按波长排列，并用适当的接收器接收不同波长的光辐射的仪器叫光谱仪。光谱仪有看谱镜、摄谱仪和光电直读光谱仪等3类，其中摄谱仪应用最广泛。2．光谱仪摄谱仪又可分为棱镜摄谱仪和光栅摄谱仪。棱镜摄谱仪利用光的折射原理进行分光，而光栅摄谱仪则利用光的衍射现象进行分光。棱镜摄谱仪主要由照明系统、准光系统、色散系统及投影系统等部分组成，如图9-3所示。2．光谱仪将被测样品置于B处，用适当的激发光源激发，样品中的原子就会辐射出特征光，经外光路照明系统L聚焦在入射狭缝S上，再经准直系统O1使之成为平行光，经色散元件P把光源发出的复合光按波长顺序色散成光谱，暗箱物镜系统O2把色散后的各光谱线聚焦在感光板F上，最后把感光板进行暗室处理就得到了样品的特征发射光谱。2．光谱仪光源B发射的辐射经三透镜照明系统L均匀地通过狭缝S，经平面反射镜P反射至凹面反射镜M下方的准光镜O1上，以平行光束照射光栅G，由光栅色散成单色平行光束，再经凹面反射镇M上方的投影物镜O2聚焦而形成按波长顺序排列的光谱，并记录在感光板F上。3．检测方法与检测器(1)目视法用眼睛观察谱线强度的方法，又称看谱法。这种方法仅适用于可见光波段。(2)摄谱法摄谱法用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析样品的光谱而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许许多多黑度不同的光谱线。用映谱仪观察谱线的位置及大致强度，进行光谱定性分析及半定量分析；采用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。(3)光电法光电法用光电倍增管检测谱线的强度。光电倍增管不仅起到光电转换作用而且还起到电流放大作用。由于光电倍增管具有灵敏度高(放大系数可达108—109)、线性响应范围宽(光电流在108—10-3A范围内与光通量成正比)、响应时间短(约10-9s)等优点，因此广泛用于光谱分析仪器中。具有这类检测装置的光谱仪称为光电直读光谱仪(或光量计)。（二）谱线强度

1．玻尔兹曼分布定律谱线的产生是由于电子从高能级向低能级跃迁的结果，即原子或离子由激发态跃迁到基态或低能态时产生的。在热力学平衡条件下，某元素的原子或离子的激发情况，即分配在各激发态和基态的原子浓度遵守统计热力学中的麦克斯韦-玻尔兹曼(Maxwell-Boltzman)分布定律，即（9-3）式中：Ni和N0——单位体积内处于第i个激发态和基态的原子数gi和g0——第i个激发态和基态的统计权重，是和相应能级的简并度有关的常数，其值为2J+1；Ei——由基态激发到第i激发态所需要的能量(激发电位)；K——波尔兹曼常数；T——光源温度(绝对温度)。（二）谱线强度

1．玻尔兹曼分布定律玻尔兹曼分布定律表明，处于不同激发态的原子数目的多少，主要与温度和激发能量有关。温度越高越容易把原子或离子激发到高能级，处于激发态的数目就越多；而在同一温度下，激发电位越高的元素，激发到高能级的原子或离子数越少；就是对同一种元素而言，激发到不同的高能级所需要的能量也是不同的，能级越高所需能量越大，原于所在的能级越高，其数目就越少。2谱线强度由于电子处于高能级的原子是不稳定的，它很快要返回到低能级而发射出特征光谱。但由于激发时可以激发到不同的高能级，又可能以不同的方式回到不同的低能级，因而可以发射出许多条不同波长的谱线。参见图9-1，图中只用几个能级表示了电子在各能级之间的跃迁。2谱线强度电子在不同能级之间的跃迁，只要符合光谱选律就可能发生。而这种跃迁发生可能性的大小称为跃迁几率。设电子在某两个能级之间的跃迁几率为A，这两个能级的能量分别为Ei和E0，发射的谱线频率为

。则一个电子在这两个能级之间跃迁时所放出的能量即这两个能级之间的能量差

E＝Ei

E＝h

。因在热力学平衡条件下，共有Ni个原子处在第i激发态，故产生的谱线强度(I)为I＝NiAih

(9-4)将式(9-3)代入式(9-4)，则有

(9-5)对上式进行简化，可将原子线的谱线强度写为

(9-6)

此式中，K0为式(9-5)中各常数项合并而来的原子线常数；N为等离子体中该元素处于各种状态的原子总数。3．影响谱线强度的主要因素(1)激发电位由于谱线强度与激发电位成负指数关系，所以激发电位越高，谱线强度就越小。(2)跃迁几率跃迁几率是指电子在某两个能级之间每秒跃迁的可能性的大小。可以通过实验数据计算出来。跃迁几率是与激发态寿命成反比的，即原子处于激发态的时间越长，跃迁几率就越小，产生的谱线强度就弱。例如产生NaI330.232nm的谱线的跃迁几率比产生NaI588.996nm谱线的跃迁几率小约22倍，因而谱线强度也相应弱得多。(3)统计权重谱线强度与激发态和基态的统计权重之比gi/g0成正比。3．影响谱线强度的主要因素(4)光源温度温度升高，谱线强度增大。但随着温度的升高，虽然激发能力增强，易