超临界流体萃取分离法制备连续式溶剂脱沥青工艺

超临界流体萃取分离法制备连续式溶剂脱沥青工艺

1加氢裂化工艺中国大学城开发的重油悬浮床加氢化合物处理方法对处理低残留碳和高金属含量的缺点渣油具有明显的优势。随工艺条件不同,渣油的单程转化率为70%～90%,仍有10%～30%的尾油。选择合理的方法,将这部分尾油最大程度地转化为轻质油品,对悬浮床加氢裂化工艺的开发具有重要意义。于道永等对尾油的焦化性能进行了实验研究,认为其不宜单独作为焦化进料。王继乾等用溶剂稀释、离心分离的方法分离尾油,研究了脱残渣尾油的加氢裂化性能及尾油中的固体物质,发现脱除20%左右的容易缩合生焦而对裂化反应没有贡献的重胶质和沥青质后,剩余的尾油组分具有较好的反应性能。采用中国石油大学重质油国家重点实验室开发的超临界流体萃取分馏(SupercriticalFluidExtractionandFractionation,简称SFEF)技术,对克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油进行分离,并对窄馏分的组成性质进行深入研究,获得了大量有价值的基础数据。在此基础上提出了以连续式溶剂脱沥青的方法,将尾油分离成催化裂化原料、加氢裂化原料和残渣三部分的尾油利用思路。2实验2.1质量收率及残炭性质克拉玛依渣油悬浮床加氢尾油(简称KMHR)取自中国石油抚顺石化分公司工业装置,是克拉玛依常压渣油(简称KMAR)加氢裂化后得到的减压渣油。以正戊烷为溶剂,用SFEF技术将尾油进行分离,窄馏分质量收率控制在10%左右,共得到8个窄馏分,累积收率为84.8%。表1是KMHR原料及其通过SFEF得到的8个窄馏分和残渣的性质。KMHR原料最大的特点是残炭值高,沥青质及金属含量非常高,还含有0.55%的甲苯不溶物。这些性质决定了其难以作为催化裂化原料(包括掺炼);而作为焦化原料将导致焦炭的灰分提高,降低焦炭的品级。各窄馏分的残炭、平均相对分子质量及硫氮含量都随收率的增加呈现由小到大的变化趋势;饱和分含量逐渐降低;各窄馏分金属含量极低,不含甲苯不溶物,几乎不含沥青质,灰分为零;残渣的性质变得极差。这充分反映了SFEF良好的分离效果。2.2沥青脱油doa的制备实验装置如图1所示,其处理能力为1kg/h。实验中将一定比例的KMHR和正戊烷用泵送入混合器后进入萃取塔,将脱沥青油相和沥青相分离,沥青相从萃取塔底部放出,得到脱油沥青(简称DOA),萃取得到的脱沥青油加热到给定温度进入二段分离器,将轻脱油(简称LDAO)相和重脱油(简称HDAO)相分离,重脱油相从二段分离器底部放入重脱油蒸发器,得到重脱油。轻脱油相再进入溶剂分离器,将溶剂加热蒸发并经冷却返回溶剂罐,分离器底部得到轻脱油。3结果与讨论3.1萃取压力对残炭的影响在萃取塔温度175℃、二段分离器温度185℃、剂油质量比4∶1的条件下,考察了4,5,6MPa压力下脱沥青油收率及性质的变化规律,结果见表2。随萃取压力升高,正戊烷的密度增大,对KMHR的溶解能力增强,总脱沥青油收率从82.9%增加到88.0%,轻脱油收率从40.2%增加到60.0%,重脱油收率从42.7%降低到28.0%。压力的升高可以显著改变轻脱油、重脱油的分配比例。随萃取压力增加,轻脱油的残炭值也在增加,并且均高于SFEF所得窄馏分在相同收率下的累积残炭值。轻脱油收率为60.0%时,其残炭仅为5.32%,这与原料16.19%的残炭值相比,已大大降低,完全符合催化裂化进料要求。轻脱油的金属含量高于SFEF所得窄馏分在相同收率下的含量,但其绝对含量仍处于非常低的水平。与轻脱油相比,重脱油性质明显变差,充分说明了该技术良好的梯级分离效果。但与KMHR原料性质相比,重脱油性质仍得到了极大的改善。3.2萃取温度对沥青油得率的影响在保持二段分离器温度比萃取塔温度高10℃、剂油质量比4∶1、压力6MPa的条件下,考察了萃取塔温度为165,175,185℃时,温度对脱沥青油收率和性质的影响,结果见表3。由表3可以看出,随萃取温度的升高,总脱沥青油收率从89.2%下降到84.7%。轻、重脱沥青油收率随萃取温度的升高分别呈下降和上升趋势;轻脱油的残炭值随着萃取温度的升高而减小,值得注意的是,萃取塔温度为185℃时,轻脱油的收率为52.2%,残炭仅为4.49%,比表2中轻脱油收率为40.2%时的残炭还要低,这是因为萃取温度越接近正戊烷的临界温度,萃取选择性越好;金属Fe,Ni,V含量也存在上述规律;金属Ca的分布无明显规律,这是因为Ca绝大部分以无机盐形式存在,超临界流体对其无萃取选择性。3.3催化裂化原料的筛选为了表示连续式溶剂脱沥青过程脱除残炭及杂质的效果,引入脱除率的概念,其定义式如下:残炭脱除率:DeCCR=[1−WCCR,DAOWCCR,feed]×100%DeCCR=[1-WCCR,DAΟWCCR,feed]×100%杂质脱除率:DeM=[1−WM,DAOWM,feed]×100%DeΜ=[1-WΜ,DAΟWΜ,feed]×100%式中,WCCR,DAO为脱沥青油的残炭值;WCCR,feed为KMHR原料的残炭值;WM,DAO为脱沥青油中杂质M的质量;WM,feed为与脱沥青油等质量的KMHR原料中杂质M的质量。选取有代表性的两次实验结果计算脱除率,分别为:(1)萃取选择性最好,脱沥青油收率84.7%,实验条件为6MPa、185℃;(2)脱沥青油收率最高,收率为89.2%,实验条件为6MPa、165℃。计算结果见表4。由表4可知,实验(1)轻脱油及总脱沥青油性质优于实验(2),杂质脱除率也更高;金属的脱除效果最为明显,Fe,Ni,Ca的脱除率超过99.0%;Cu,Na,Mg,Al,Pb在总脱沥青油中的含量均不足1μg/g,总金属脱除率超过99%。残炭及硫脱除率在60.0%左右,只有氮脱除率较低;实验(1)中轻脱油金属总含量仅为8.7μg/g,是优良的催化裂化原料;重脱油可做加氢裂化原料。3.4残炭及镍含量对沥青油收率的影响SFEF是一个具有精密分离效果的间歇式萃取过程,而连续式溶剂脱沥青过程是一个连续萃取-沉降过程。由于前者采用了超临界流体的特性及萃取过程中逐渐增大的溶剂比,所以相对于连续式溶剂脱沥青过程,其馏出油杂质含量更低。连续式溶剂脱沥青实验结果比SFEF更能直接指导工业生产。由于两个过程采用的基本萃取原理是一致的,本研究拟用SFEF的结果对连续式溶剂脱沥青过程的脱沥青油性质进行预测,以减少连续式溶剂脱沥青研究的工作量。催化裂化对原料的残炭和镍、钒含量有严格要求,脱沥青油中的钒含量非常低,不是控制脱沥青油收率的考虑因素,在此仅对残炭和镍含量进行讨论。图2是连续式溶剂脱沥青油和SFEF馏出油残炭与累积收率的关系,对其进行拟合,分别得以下关联式:CCRSFEF=0.20255exp(x/27.35545)+0.3132(1)CCRDAO=0.88594exp(x/57.83616)+2.63823(2)式中,CCRSFEF为SFEF馏出油累积残炭,%;CCRDAO为脱沥青油累积残炭,%;x为累积收率,%。图3是连续式溶剂脱沥青油和SFEF馏出油镍含量与收率的关系,对其进行拟合,分别得以下关联式:NiSFEF=0.01591exp(x/15.37306)+0.7521(3)NiDAO=0.59012exp(x/37.50787)+2.30684(4)式中,NiSFEF为SFEF馏出油镍含量,μg/g;NiDAO为脱沥青油镍含量,μg/g。将连续式溶剂脱沥青油残炭及镍含量对其相同收率下的SFEF馏出油进行比较,得到图4、5。对数据点进行拟合,得关联式:CCRDAO=4.21063CCR0.27061SFEFSFEF0.27061(5)NiDAO=4.73565Ni0.33022SFEFSFEF0.33022(6)将按关联式(5)、(6)计算的结果与实验结果进行比较(表5)可知,采用关联式对残炭及镍含量计算的平均偏差分别为2.19%和6.58%。收率为52.2%时的计算结果偏差较大,这是因为在该萃取条件(185℃)下萃取选择性明显优于另外几组实验。4金融脱空率及金属脱除率(1)克拉玛依悬浮床加氢尾油的残炭值高、沥青质及金属含量非常高,并含有0.55%的甲苯不溶物,难以作为催化裂化进料。采用连续式溶剂脱沥青工艺可以对其进行梯级分离,在脱沥青油收率为84.7%时,残炭脱除率可达60.0%,金属总脱除率达到99.5%。(2)脱沥青油收率随压力的