重质油超临界精细分离技术研究

重质油超临界精细分离技术研究

非烃化合物和超分子聚集体的分离和浓缩重油包括重油、沉积物混合动力油和原油加工产生的渣油。目前，中国每年处理处理约1.4万吨石油，占原油加工量的40%。它的合理使用是油压机行业必须尽快解决的问题。重质油是由相对分子质量较大、种类众多的化合物所组成的复杂混合物,其组成和结构具有复杂性和多层次性,既有各种烃类分子与非烃类分子(含硫、含氮、含氧化合物及金属有机化合物),又有超分子层次的分子聚集体——胶状和沥青状的胶粒结构,每个层次上又存在着分子结构的多尺度性和多分散性。重质油中的非烃化合物和超分子聚集体对轻质化加工过程尤其是催化剂有非常不利的影响和毒害作用,如何处理这些非烃化合物和超分子聚集体是重质油加工的核心问题。运用超临界抽提技术分离或浓缩重质油中的非烃化合物和超分子聚集体是一项具有工业前景的工艺方法。中国石油大学重质油国家重点实验室利用自行开发的超临界精密分离新方法对国内外具有代表性的重质油进行了超临界深度精密分离实验。如超临界萃取分馏技术结合改进的Brown-Ladner法已成功地应用于国内外各种减压渣油、悬浮床加氢尾油的性质与结构分析中。在超临界条件下,以重正构烷烃为溶剂对重质油进行梯级分离,可以得到较高收率的脱沥青油(deasphaltedoil,DAO)和高软化点的脱油沥青(deoiledasphalt,DOA),实验表明通过萃取可以使重质油中的重金属、沥青质等浓缩在萃取残渣中,而萃取馏分的性质得到明显的改善,由此提出了“重质油梯级分离”新工艺。本文重点论述在实验装置上进行的“重质油梯级分离”新工艺操作参数的确定和优化,为工业应用提供可靠的工程基础。1高硫原油焦化流程图和图3.一般而言,重质油经过加工可以转化为两部分:汽油、柴油等车用轻质燃料和乙烯、丙烯等化工原料等目的产品的“可转化”部分(指在常用的反应条件下能够转化为所需目的产品的重质油分子);采用现有加工手段“不可转化”的残渣部分(指难以或根本不能转化为目的产品的重质油分子)。“不可转化”的残渣部分既可作为低价值的燃料油直接燃烧,也可用于气化造气和其他高附加值用途(如制备炭材料和催化材料合成的模板剂,但用量极小)。在重质油加工过程中,应尽可能将非烃化合物微量金属(Ni、V等)和S、N、O等杂原子,超分子聚集体沥青质浓缩至“不可转化”部分,以改善“可转化”部分的性能,否则将对后续加工过程极其有害,尤其是对加工过程中催化剂的性能及产品的质量。根据工艺过程的不同,目前世界上已有的重质油加工工艺可归纳为3种加工流程:以焦化过程为先导的流程[图1(a)]、以加氢处理为先导的流程[图1(b)]和以溶剂脱沥青为先导的流程[图1(c)]。图1(a)流程中的焦化过程不仅是最彻底的脱残炭过程,而且还可脱除绝大部分重金属,除生成一部分汽油和柴油外,还可得到相当数量的蜡油作为催化裂化或加氢裂化的原料,是目前唯一能够直接加工劣质重质油并适当加以转化的重质油轻质化技术。但焦化过程存在以下问题:①20%～40%的重质油转化成低价值的焦炭,不仅影响炼油厂的总体经济效益,也不符合我国轻质车用燃料十分缺乏的国情,而且随着高硫原油加工量的增加,如何处理和利用低价值的高硫石油焦炭已成为是否选用焦化工艺的关键;②焦化过程得到的蜡油必须经过加氢处理才能作为催化裂化的原料,因此需要配套投资昂贵的加氢工艺;③焦化过程得到的汽油、柴油质量较差,必须经过进一步的加氢精制才能成为合格产品。图1(b)流程所得到的轻质油收率最高,产品质量也最好。国外大多数原油,尤其是储量占世界近60%的中东原油,其渣油中的重金属、硫、沥青质含量普遍较高,不能直接采用催化裂化进行加工,需要对其进行加氢预处理后才能作为催化裂化或加氢裂化的原料。因此,重质油加氢技术在国外得到了大力发展,成为与催化裂化技术并驾齐驱的重质油深度加工方法。但这一方案投资高,投资利润率低。更为重要的是,现已商业化的加氢处理技术仅能加工重金属含量低于150μg·g-1、残炭含量低于15%(质量分数)的重质油,难以直接加工性质更差的重质油。图1(c)流程中的重质油经过溶剂脱沥青可得到重金属含量和残炭值较低的脱沥青油(DAO)。这些脱沥青油根据脱沥青深度的不同可作为催化裂化工艺或加氢裂化工艺的原料。通过对此方案进行系统的研究和技术经济评价表明,与图1(a)、(b)流程相比,图1(c)流程的净利润率最高,投资利润率也最高,经济效益最优,是一条适合我国国情的重质油加工路线。但是,这一流程迄今为止尚未实现工业化,主要原因在于工程基础方面,尤其是在涉及工程应用方面的重要工艺参数的选择和优化,重质油残渣的分离等缺乏相关技术的支持,还需要进行深入、系统的研究。2超临界深度精密分离渣油是重质油的典型代表,是石油中最重、最复杂的部分,其特点是分子量大、氢/碳比低、重金属及非烃化合物含量高。不同的渣油其化学组成与结构存在较大的差别,在渣油轻质化的难度上存在较大的差异。渣油研究是重质油研究的主要内容。多年来,中国石油大学重质油国家重点实验室利用自行研制的超临界精密分离新方法对国内外具有代表性的30余种重质油,包括常规石油渣油、重质原油渣油、加拿大油砂沥青、悬浮床加氢裂化尾油等进行了超临界深度精密分离,获得了有关超临界重质油的性质和组成结构的基本数据。尽管来源不同的重质油性质和组成不同,但经过超临界精密分离后,获得的超临界组分的性质和组成呈现一定的规律性变化。例如随着超临界萃取收率的增加,萃取残渣的分子量及沸点随馏分变重而升高,表征轻质化反应性能的H/C原子比下降,衡量结焦趋势的指标残炭(CCR)升高,对催化剂性能有重要影响的金属(Ni和V)含量增加;而萃取馏分的分子量、密度、折射率,残炭、硫、氮、及金属含量等缓慢增加,残炭、重金属等含量也缓慢增加。但当超临界萃取收率达到60%～85%以上时,萃取馏分的残炭、金属、沥青质等则出现激增,如图2(a)～(d)所示,金属较残炭变化激增点的对应收率高一些,意味着金属在重组分和萃余残渣中有更高的浓缩程度。因此超临界精密分离过程中对催化剂性能及产品质量影响严重的微量金属(Ni、V等)和S、N、O等杂原子并非均匀分布。重质油经过超临界精密分离后,70%以上金属、50%以上残炭以及90%以上沥青质浓缩在少量(约20%)的萃取残渣中,使萃取馏分性质较原重质油得到明显的改善。3重油深度溶剂的序列分离技术的参数优化3.1沥青分离过程过滤法分离在上述基础研究的指导下,中国石油大学重质油国家重点实验室自行研制了1kg·h-1连续式溶剂梯级分离实验装置,如图3所示。实验中将一定比例的渣油和溶剂用泵送入混合器,再送入萃取塔,萃取塔将脱沥青油相和脱油沥青相分离,脱油沥青相从萃取塔底部流入沥青蒸发器将溶剂蒸发,得到沥青产品。萃取得到的脱沥青油从萃取塔顶部流出进入二段加热炉,加热到给定温度后进入二段分离器,将轻脱沥青油相和重脱沥青油相分离,重脱沥青油相从二段分离器底部进入重脱沥青油蒸发器,得到重脱油,轻脱沥青油相则再进入溶剂分离器,将溶剂加热蒸发并经冷却返回溶剂罐,分离器底部得到轻脱油。实验中通过计量进料量和轻脱油、重脱油及沥青的流量,计算在给定温度(萃取温度、二段分离温度)、压力、溶剂比条件下,3种产物的收率。再通过对得到的产物进一步分析,可得到脱沥青过程产物性质及分离选择性随操作参数变化的关系。在梯级分离实验装置上,系统考察重质油深度梯级分离的主要工艺参数(如溶剂比、温度、压力等)对脱沥青油收率及性质、脱油沥青收率及性质等影响,同时还对溶剂回收条件进行了考察,最后得到了重质油深度溶剂梯级分离的优化工艺参数。3.2在油相中的均压法实验结果表明,在溶剂比较低的情况下,脱沥青油收率随溶剂比增加而减少,如溶剂比2.5时收率为85%,随着溶剂比的增加,脱沥青油收率达到最低点后升高。收率最低点是在溶剂质量比4.0时为78%。随着溶剂比的进一步增加,沉淀量增大,当溶剂比增加到一定程度后,胶质、沥青质不再沉淀,反而使其溶解在油相中,脱沥青油收率提高。此外,在萃取温度、二段分离温度固定的情况下,溶剂比对轻脱油、重脱油的分配也有一定的影响。溶剂比较低(<3.0)时,轻、重脱油收率变化不大,随溶剂比增加,轻脱油收率增加,而重脱油收率下降。研究还表明,脱沥青油性质并不随脱沥青油收率单调变化。在溶剂比<4.0的情况下,脱沥青油的黏度、分子量、残炭、金属Ni、V等都有非常明显的降低,说明了溶剂对渣油胶体的破坏是增加选择性的主要因素。而当溶剂比>4.0后,由于溶剂可以进一步溶解更多的胶质,对载体环状大分子的选择性变差,导致黏度、分子量、残炭升高,但对金属的选择性变化不大。例如,大港减渣戊烷C5溶剂深度梯级分离的溶剂比在4.0～4.5(质量比)之间,即可保证较好的分离选择性。3.3萃取压力对脱沥青油品质的影响在质量溶剂比4.0、萃取压力4.0～6.0MPa、温度160～180℃条件下,考察了萃取温度对轻脱沥青油和重脱油收率及主要性质的影响。在二段萃取温度一定的条件下,随着萃取温度的升高,轻、重脱沥青油收率都呈降低趋势。因此通过改变一、二段温差,可以改变轻脱油和重脱油收率的比例。萃取压力的提高可以增加脱沥青油的收率,特别是在4.0～5.0MPa范围内,但继续增加压力则收率提高不多。因此,操作压力不宜高于5.0MPa。在萃取温度160℃时,压力由4.0MPa升高到5.0MPa,脱沥青油残炭由6.85%提高到9.9%,Ni含量由34.2μg·g-1提高到54.4μg·g-1,脱Ni率由52.5%降低到24.3%,而Na、Ca的脱除率降低不多,从94%降低到85%;在170℃,压力由4.0MPa升高到6.0MPa,脱沥青油残炭和Ni含量增加。压力4.0MPa与5.0MPa的脱沥青油的性质差别不大,而在6.0MPa下脱沥青油性质较差。因此可以认为压力为5.0MPa较好,既可得到较高的脱沥青油收率,还可保持较好的脱沥青油性质。3.4萃取条件的确定表1给出了在超临界溶剂回收条件下脱沥青油与溶剂的相互溶解度,在4.0MPa下,溶剂中含油量明显小于5.0MPa条件下,在200℃下即可使溶剂中的含油量降低到1.65kg·t-1,到210℃溶剂中油含量进一步降低,在5.0MPa,210℃溶剂含油量最低,再升高温度反而使溶剂中油含量升高。从溶剂回收的角度考虑,压力4.0MPa、200℃是较好的选择,如果萃取压力5.0MPa,可以在210℃回收溶剂,或采用节流降压使压力降低到4.0～4.5MPa。综上所述,重质油深度梯级分离技术可选的优化操作条件范围为:萃取温度160～170℃,一、二段温差5～15℃;萃取压力4.0～5.0MPa;溶剂比4.0～4.5(质量比)。溶剂超临界回收条件:压力4.0～4.5MPa,温度200～220℃。4溶剂的深度分离、硬沥青的硬化粒4.1键技术的应用在萃取优化条件下,硬沥青的软化点可达到180℃以上,这使溶剂与重质油残渣难以分离,也使高黏稠重质油残渣的释放、输送难以实现。因此重质油深度梯级分离工艺需要解决的另一个关键技术是硬沥青如何从萃取塔底释放出来,并容易回收沥青夹带的溶剂。针对该问题,根据萃取塔底所处的温度、压力条件及物料组成,创造性地提出了超临界条件下喷雾造粒技术,这样既可以把硬沥青制成颗粒方便地释放出来分离脱除,同时回收溶剂,还可以降低能耗,实现了硬沥青喷雾造粒与萃取过程的耦合。实验表明影响成粒过程的主要因素有温度、压力、喷嘴内径等,通过调整这些参数,可以得到不同形状、不同粒径、不同粒径分布的颗粒。本研究与超临界流体其他体系的造粒方式尽管看似有相同的影响因素,但不同之处是萃余物造粒,且体系更为复杂。4.2沥青颗粒的形貌不同压力下所得到的硬沥青颗粒如图4所示。喷雾造粒压力提高使沥青中的胶质量降低,沥青变硬,有利于减小团聚;另一方面,喷雾造粒压力提高,也有利于颗粒分散得更小。由图4可以看出,压力为4.5MPa和5.0MPa时,颗粒基本没有团聚。图5是沥青颗粒的SEM图,沥青颗粒是由沥青小团构成,有许多的小孔和不规则的突起,呈现团絮状,并且很脆。压力为4.5～5.0MPa时,平均颗粒粒径200～250μm,小于平均粒径的颗粒所占的体积比率高于平均粒径颗粒的体积比率。由于沥青颗粒多孔的特点,从喷雾塔中喷出后,大部分溶剂膨胀气化成气体,但多孔的沥青颗粒中仍可能含有少量的戊烷C5溶剂,建立了顶空气相色谱分析方法,解决了沥青颗粒中微量溶剂含量的准确定量问题,发现辽河稠油减渣萃余沥青中戊烷C5的含量小于0.5%,