解离平衡教学课件

第四章解离平衡4.1弱电解质的解离平衡和强电解质溶液4.2溶液的酸碱性4.3缓冲溶液4.4酸碱理论4.5沉淀溶解平衡和溶度积4.6沉淀的生成和溶解1缓冲溶液

cb/c

ә(盐)pH=pKa

ә

+

lg

ca/

c

ә(酸)

c(H+)/cә=Kaәc(HA)/cәc(A-)/cә

=Kaә

c(HA)c(A-)≈

Kaә

ca/cә

cb/c

ә酸碱理论酸碱电离理论、酸碱质子理论、酸碱电子理论2§4.3缓冲溶液1缓冲作用原理和计算公式（1）定义：能够抵抗少量外加的酸、碱或适量的稀释而保持酸度基本不变的溶液，称为缓冲溶液。（2）缓冲溶液的分类：•由弱的共轭酸碱对组成的体系，如HAc-Ac-,NH4+-NH3,H2CO3-HCO3-,HCO3--CO32-,H2PO4--HPO42-,(CH2)6N4H+-(CH2)6N4等；•强酸或强碱溶液；•弱酸弱碱盐。3（3）缓冲溶液缓冲作用原理（以HAc-NaAc为例）HAc+H2O

Ac-+H3O+Ac-+H2O

HAc

+OH-由于同离子效应，互为共轭酸碱的HAc和Ac-相互抑制了对方的解离，故HAc和NaAc溶液体系中有大量的HAc和Ac-。4

当外加少量的H+后，由于同离子效应，上述平衡体系将发生移动，向减小H+浓度的方向移动，从而部分抵消了外加的少量H+，保持了溶液pH基本不变；当外加少量的OH-后,情况类似；

当加水稀释时，一方面降低了溶液的H+浓度，但也由于电离度的增大和同离子效应的减弱，又使平衡发生了向增大H+浓度的方向移动，使溶液的H+浓度变化不大，故pH基本不变。5（4）缓冲溶液的pH计算缓冲体系由弱酸HA（ca）及其共轭碱A-（cb）组成HA

H++A-Kaә=[c(H+)/cә]·[c(A-)/cә]c(HA)/cә

cb/c

ә(盐)pH=pKa

ә

+

lg

ca/

c

ә(酸)

c(H+)/cә=Kaәc(HA)/cәc(A-)/cә

=Kaә

c(HA)c(A-)≈

Kaә

ca/cә

cb/c

ә由于弱酸HA的解离度小，A-的同离子效应，使HA解离度更小平衡浓度起始浓度6当加入10.00mL0.0500mol·L-1NaOH后：(0.10L×0.06mol·L-1+0.010L×0.050mol·L-1)=4.74+lg(0.10L×0.040mol·L-1-0.010L×0.050mol·L-1)0.110L×1mol·L-10.110L×1mol·L-1=5.01

cb/c

әpH=pKa

ә

+

lgca/

c

ә9当加入10.00mLH2O后：0.10L×0.06mol·L-1=4.74+lg0.10L×0.040mol·L-10.110L×1mol·L-10.110L×1mol·L-1=4.92

cb/c

әpH=pKa

ә

+

lgca/

c

ә10例2计算10.00mL0.30mol·L-1NH3与10.00mL0.10mol·L-1HCl混合后溶液的pH。解：已知Kb

ә(NH3)=1.8×10-5则Ka

ә(NH4+)=5.6×10-10ca=c(NH4+)=0.10mol·L-1×0.010L(0.010+0.010)L=0.050mol·L-1cb=c(NH3)=0.30mol·L-1×0.010L-0.10mol·L-1×0.010L(0.010+0.010)L=0.10mol·L-1

cb/c

әpH=pKa

ә(NH4+)

+

lgca/

c

ә=9.26+lg0.010mol·L-1/1mol·L-10.050mol·L-1/1mol·L-1=9.56112缓冲溶液的配制原则：所选用的缓冲溶液中的弱酸的pKa

ә值要尽可能和所需的pH值相近。经验：缓冲溶液的缓冲能力取决于缓冲组分的浓度大小及缓冲组分浓度的比值：（1）当缓冲组分即共轭酸碱对的浓度较大时，缓冲能力较大；（2）当共轭酸碱对的总浓度一定时，二者的浓度比值为1:1时缓冲能力最大。12一般地，使共轭酸碱的浓度在0.1~1mol·L-1之间；此外，还应使共轭酸碱对的浓度比尽量接近1:1，一般控制在10:1~1:10范围内，即pH=pKa

ә1范围内。13缓冲溶液的配制的步骤：（1）根据要求配制的缓冲溶液的pH，选择合适的缓冲对，其pKa

ә应尽量靠近所要配制的缓冲溶液的pH，最大差别不要超过1，即pH=pKa

ә1;（2）根据选择的缓冲对的pKa

ә和所要配制的缓冲溶液的pH，计算出缓冲对的浓度比；（3）根据上述结果，配制缓冲溶液，并使共轭酸碱的浓度在0.1~1mol·L-1范围内（4）配制的缓冲溶液还应不干扰化学反应，不影响正常的生理代谢。14

例3.六次甲基四胺的pKb=8.85,用它配制缓冲溶液时的pH值缓冲范围是多少?解:六次甲基四胺的共轭酸的pKa=pKw-pKb=14-8.85=5.15

缓冲溶液的有效缓冲范围pH值约为pKa±1的原则用六次甲基四胺的配制缓冲溶液时的缓冲范围是pH=4.15~6.1515例4.用1.0mol·L-1的氨水200mL,制备pH=9.35的NH3-NH4Cl缓冲溶液,需加入多少氯化铵M(NH4Cl)=53.49g·mol-1,pKb(NH3)=4.74.解:该缓冲溶液体系的共轭酸碱对是NH3与NH4+Ka(NH4+)=Kw/Kb(NH3)=109.26pH=pKa

ә

+

lg

cb(盐)ca(酸)9.35=9.26+lg

c(NH3)c(NH4+)c(NH4+)=0.81mol·L-1w(NH4Cl)=0.81×0.200×63.49=10g

c(NH3)=109.35-9.26

c(NH4+)16例5.50.0mL纯水中,加入0.050mL浓度为1.0mol·L-1的HCl,求溶液中pH值的变化.若向50mL浓度0.10mol·L-1HAc-0.10mol·L-1NaAc缓冲溶液中加入相同量的HCl,求溶液中pH值的变化.解:(1)纯水中加入后,

c(HCl)=

1.0×0.0550+50

=0.001mol·L-1按一元强酸计算pH值,pH=3.0(2)加酸前后缓冲溶液的值按缓冲溶液公式计算pH=pKa

ә+lg

cb(盐)ca(酸)=4.74+lg

0.100.10=4.7417

加入HCl后,c(Ac-)=0.10-0.001=0.099mol·L-1c(HAc)=0.10+0.001=0.101mol·L-1pH=pKa

ә

+

lg

cb(盐)ca(酸)=4.74+lg

0.1010.099=4.73结论:纯水中加入0.05mL浓度为1.0mol·L-1的HCl,pH值由7.00降低为3.00;而对缓冲溶液而言,加入相同量的HCl后,pH值由4.74降低为4.73.18例6.H3PO4的pKa1ә

=2.12，pKa2ә

=7.20，pKa3ә

=12.3。今用H3PO4和NaOH来配制pH=7.20的缓冲溶液，H3PO4和NaOH的物质的量之比是多少？pH为7.20的缓冲溶液是由H2PO4--HPO42-共轭酸碱对组成的，而且要求n(H2PO4-)=n(HPO42-)解：H2PO4-

H++HPO42-,pKa2ә

=7.20H3PO4+NaOH

H2O+NaH2PO4(1)

1:1NaH2PO4+NaOH

H2O+Na2HPO4(2)H3PO4+2NaOH

H2O+Na2HPO4(3)

1:2(1)+(2)=(3)19n1(H3PO4):n2(NaOH)=2:3时，NaOH使H3PO4生成H2PO4-与HPO42-,且n(H2PO4-)=n(HPO42-).20例7欲配制pH=7.00的缓冲溶液500mL，应选用HCOOH-HCOONa、HAc-NaAc、NaHPO4-Na2HPO4、NH3-NH4Cl中的哪一对缓冲对？如果上述各物质溶液的浓度均为1.00mol·L-1，应如何配制？解：所选缓冲对的pKa

ә应在8.00~6.00之间，并且应尽量靠近7.00。已知pKa

ә(HCOOH)=3.74pKa

ә(HAc)=4.74pKa2

ә(H3PO4)=7.20pKa

ә(NH4+)=9.26故应选择NaHPO4-Na2HPO4为缓冲对。21

cb/c

әpH=pKa

ә

+

lgca/

c

ә

c(HPO42-)/c

ә=pKa

ә+lgc(HPO4-)/

c

ә7.00=7.20+lg

c(HPO42-)/c

әc(HPO4-)/

c

ә

c(HPO42-)/c

әc(HPO4-)/

c

ә=0.63设取1.00mol·L-1NaH2PO4和Na2HPO4溶液分别为xL和yL。则

x+y=0.500LxL×0.100mol·L-1/0.500LyL×0.100mol·L-1/0.500L=0.63

x=0.19Ly=0.31L22即将190mL1.00mol·L-1NaH2PO4溶液与310mL1.00mol·L-1Na2HPO4溶液混匀，得pH=7.00的缓冲溶液500mL。23例8配制1.0LpH=9.80，c(NH3)=0.10mol·L-1的缓冲溶液。需用6.0mol·L-1NH3·H2O多少毫升和固体(NH4)2SO4多少克？已知(NH4)2SO4摩尔质量为132g·mol-1。解：

cb(盐)pH=pKaә

+

lgca(酸)=pKaә(NH4+)+

lgc(NH4+)/cә

c(NH3)/cә9.80=9.26+lgc(NH4+)/cә0.10/cәc(NH4+)=0.028mol·L-1w[(NH4)2SO4]=(0.028/2)×132×1.0=1.8gV(NH3·H2O)=1.0×0.106.0=0.017L24§4.4酸碱理论1.著名三大酸碱理论：19世纪80年代：阿仑尼乌斯第一次提出酸碱电离理论—在水中电离出的阳离子全部是H+的物质为酸，电离出阴离子全部是OH–的物质为碱。1923年：布朗斯特和劳瑞提出酸碱质子理论—凡能提供质子的分子或离子为酸，凡能接受质子的分子或离子为碱。1923年：路易斯提出酸碱电子理论—能接受电子对的分子或离子为酸，能提供电子对的分子或离子为碱。25酸碱电离理论的局限性：（1）将酸碱这两种密切相关的物质完全割裂开来，将酸、碱及酸碱反应仅限于水溶液中。无法解释HCl和NH3在苯中反应生成NH4Cl所表现的酸碱中和反应的性质。（2）将碱限制于氢氧化物。对于HCO3-，若说它是酸，可是它的水溶液的pH值大于7；若说它是碱，但它可以和NaOH反应生成Na2CO3。2.对三大理论的评价26酸碱质子理论:把酸、碱的定义放在一个动态的过程中，酸、碱具有了相对性，它可解释HCO3-等问题，说它是酸，是因为它可以给出H+：HCO3-

H++CO32-；说它是碱，是因为它可以接受H+：HCO3-

+H+

H2O

+

CO2。在无机及分析应用中，普遍以质子理论作为理论分析的依据，尤其是酸碱平衡和酸碱滴定分析更是如此，它已能够解释所遇到的问题！27酸碱电子理论：对于反应过程中没有H+参与的现象可做出满意的解释，尤其是对有机物。283.质子酸碱理论凡能给出质子（H+）的物质是酸，凡能接受质子的物质是碱。酸(HA)给出质子后变成它的共轭碱(A-)，碱(A-)接受质子变成它的共轭酸(HA)，其间可以相互转化，这种酸碱之间相互联系、相互依存的关系称为共轭关系。称HA和A-为共轭酸碱对。

（1）质子酸碱的概念29HA

A-+H+酸碱质子HCl

Cl-+H+NH4+

NH3+H+HAc

Ac-+H+H2CO3

HCO3-+H+HCO3-

CO32-+H+H3O+

H2O+H+H2O

OH-+H+[Fe(H2O)6]3+

[Fe(OH)(H2O)5]2++H+在酸碱质子理论中，酸碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子，并且没有盐的概念。30（2）酸碱反应酸碱质子理论认为，酸碱反应就是酸碱相互作用，发生质子转移，分别转化为各自的共轭碱和共轭酸的反应，就是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。所以一个酸碱反应包含两个酸碱半反应。半反应1HCl(酸1)

Cl-(碱1)+H+半反应2NH3

(碱2)+H+

NH4+(酸2)总反应HCl(酸1)+NH3

(碱2)

NH4+(酸2)+Cl-(碱1)共轭共轭31

（3）水的质子自递反应质子在水分子之间的转移反应叫水的质子自递反应，也就是水的解离反应。H2O（酸1）+H2O（碱2）=H3O+（酸2）+OH-（碱2）可简化为：H2O

OH-+H+Kwә=c(H+)c

ә×c(OH-)c

әKwә与温度有关，与浓度、压力无关。25℃时，Kwә=1.00×10-14（水的离子积）32（4）酸碱解离在水溶液中，酸的解离就是酸与水之间的质子转移反应；碱的解离就是碱与水分子之间的质子转移反应。一元酸解离：HAc+H2O

Ac-+H3O+NH4+

+H2O

NH3+H3O+一元碱解离：Ac-+H2O

HAc+OH-33多元弱酸、碱的解离是分步进行，如H2CO3:H2CO3+H2O

HCO3-+H3O+

HCO3-+H2O

CO32-+H3O+可简化为：H2CO3

HCO3-+OH-

HCO3-

CO32-+OH-34共轭酸碱具有相互依存的关系，其Kaә和Kbә之间的关系如下：HA+H2O

A-+H3O+Kaә=[c(H+)/cә]·[c(A-)/cә]c(HA)/cәA-+H2OHA+OH-Kbә=[c(HA)/cә]·[c(OH-)/cә]c(A-)/cәKaә

×Kbә

=KwәpKaә+pKbә=pKwә

=14(25℃)35注意：所谓酸碱化学，在很大程度上是认识何者为酸何者为碱的问题。各种酸碱概念之间的不同不在于哪一种是“正确的”，而在于哪一种在实际情况中运用是“最方便的”。酸碱不同定义也与其所在的溶剂有关。36

水-离子论：认为酸是在水溶液中电离产生氢离子的物质；碱是在水溶液中电离产生氢氧离子的物质。氢离子是酸的特征，氢氧离子是碱的特征。酸碱反应称为中和反应。酸碱反应的逆反应是水解。根据水-离子论可以计算酸的电离度、离解平衡常数酸碱反应平衡时各物种的平衡浓度，比较酸碱的强度等。37

质子论：认为在化学反应中能提供质子（氢离子）的任何含氢分子或离子就是酸，凡能够与质子化合（或接受质子）的分子或离子就是碱，这种酸和其释放一个质子后产生的碱称为共轭酸碱对。按照质子论化学物质可分为酸、碱和非酸非碱物质，酸碱反应的实质是质子传递反应，即两个酸碱半反应的结合；显然酸碱强度与所选择的溶剂有关，因而酸碱反应中，有拉平效应和区分效应。38

*电子论：认为在化学反应过程中，能接受电子对的任何分子、原子团或离子称为酸；能给出电子对的任何分子、原子或原子团称为碱。按照电子论酸碱反应可分为酸碱加合反应，酸碱双取代反应，碱取代反应和酸取代反应。电子论的酸碱强度常用软硬酸碱概念区分。39例9从下列酸碱中找出各自相应的共轭碱或共轭酸。并指明每对中哪个是酸，哪个是碱。H3PO4,HSO4-,HS-,Cr(H2O)63+,C2H5NH2,H4IO6-,CO32-。解：（1）首先把题给各物质按酸碱分类：酸：H3PO4、HSO4-、HS-、Cr(H2O)63+、

C2H5NH2、H4IO6-碱：HSO4-、HS-、C2H5NH2、H4IO6-、CO32-。40（2）根据共轭对中碱比酸少一个质子，多一个负电荷的原则配成相应的共轭对。酸：H3PO4HSO4-HS-Cr(H2O)63+共轭碱：H2PO4-SO42-S2-[Cr(OH)(H2O)5]2+酸：C2H5NH2H4IO6-共轭碱：C2H5NH-H3IO62-碱：HSO4-

HS-

C2H5NH2

H4IO6-

CO32-共轭酸：H2SO4H2S

C2H5NH3+H5IO6HCO3-41例10比较HClO4,H3AsO3,H2SO4,H3PO4,H3AsO4的酸性强弱。（属元素、化合物内容）解：根据含氧酸中心原子的电核与半径的性质可得。（1）同一周期不同元素最高氧化态含氧酸酸性自左到右逐渐增强，得：HClO4>H2SO4>H3PO4。（2）同一元素不同氧化态的含氧酸酸性随氧化