热塑性聚氨酯的结构、性能及发展动向

热塑性聚氨酯的结构、性能及发展动向

1tpu材料的应用领域自20世纪50年代销售以来，它已在许多工业产品和流行产品中使用。由硬质氨基甲酸酯成份组成的硬段和软质成份组成的软段构成了(AB)n型嵌段共聚物(图1)。由于2000年下半年以来经济持续低速,2001年日本聚氨酯市场消费量只达到1.0625吨,相当于1998年的数量(表1)。世界上TPU的消费量在1997年时约为12万吨,欧洲、北美各占约5.5万吨,日本约占1万吨。通过改变TPU硬段、软段各嵌段的量和性质,就能够设计出与之相应的机械性能、成形方法及其用途。由硬段内聚力的高强度和结构的多样性决定了TPU材料的性能,因高强度使TPU材料的耐摩耗性和耐油性的极为优异、硬度范围也宽,使其能够用挤出、注塑等所有的成形方法进行加工,因此,应用范围广泛。另外,由于其兼具橡胶和塑料的性能,能够重复使用,所以它也能够用来作为橡胶制品、聚氯乙烯材料的替代材料。以下就有关日本大日精化工业公司的热塑性聚氨酯解性体“レザミンP”的结构、性能及最新的发展动向作一叙述。2脂肪醇酸tp的性能和结构2.1tpupTPU硬段的内聚力强度和结构的多样化,决定着其具有下列性能:①硬度范围宽,在65A～80D(JIS)之间;②机械性能优异,拉伸强度30～60MPa,扯断伸长率300～700%;③耐弯曲性优异;④耐寒性好,脆性温度-60°C以下;⑤耐摩耗性能在所有的热塑性弹性体(TPE)中最高;⑥作为耐油橡胶,对于矿物油、动植物油均显示出很好的抗耐性;⑦能使用普通的塑料成形机械进行注塑、挤出加工。表2为大日精化工业公司的TPU、レザミンP的一般性能列。表3为热塑性弹性体(TPE)和TPU的性能对比。根据软段的类形,分成酯系、醚系、内酯系、碳酸酯系几类,表中分别列出了它们的性能。2.2tpu的物理性质表征TPU是由长链多元醇(分子量500～3000,有聚醚、聚酯、聚已内酰酯、聚碳酸酯等多种类型),短链乙二醇(1,4丁二醇等,也有称作链增长剂、硬化剂的),二异氰酸酯(MDI等)三种成份反应制得(图1)。这样得到的TPU,是通过把短链乙二醇和二异氰酸酯反应得到的结晶性氨基甲酸酯作为硬段相,把通过长链多元醇和二异氰酸酯反应得到的橡胶状氨基甲酸酯作为软段相的嵌段聚合物(图1)。这两相在分子中并不相容,而是以微观相分离的状态存在,通过硬段层中氨基甲酸酯结构间的氢键形成物理交联点。TPU由于采用该物理交联点连接柔性软段的结构,既使在变形时,高分子链之间也不会发生滑动,而呈现弹性,当加热时,交联点熔融后高分子链活动,便发生流动。当TPU材料中的硬段增多时则硬度提高,而且耐热性、耐油性、物理机械性能变好,当软段的比例增大时,材料变柔,耐曲绕性、耐寒性优异。有关软段的种类对性能产生的影响,在表2及用途展开项中示出。3压花成形工艺TPU硬段的物理交联点在熔点温度Tm时软化熔融,因此,它作为热塑性树脂可使用注塑、挤出等加工成形的方法(图2)。另外,与普通热塑性树脂相同,TPU同样也能够再生使用。再生使用试验的例子列于表4。当加工再生材料时,改变温度,或者并用着色剂,会使颜色产生细微的变化,因此必须视实际产品调正加工条件。现今正在使用的成形方法有注塑成形、挤出成形、T型口模挤出成形、吹塑成形、薄膜吹塑成形、粉末成形、压延成形等等。加工成形时,必须注意下列工艺条件:①干燥条件:因为TPU在硬段、软段上具有高内聚能的极性基团,与水亲合性高、吸湿性大(吸湿量0.5%左右)。因此,在使用之前,必须在80°C～100°C下干燥2～3小时。如干燥不充分,含水率高时,会出现物理性能下降,发泡或银纹等外观不良现象。②温度条件:TPU在注塑和挤出成形时,常采用的温度示于表5。由表5得知,硬度越高,成形温度越高,一般成形温度不超过230°C(TPU在230°C左右缓慢分解)。③流动性能:TPU是属于粘度随温度变化较大的一类材料,其温度-粘度曲线见图3。因此,成形时温度的控制非常重要。④模具温度:通常希望将脱模温度控制在20°C,因制品形状复杂需增加流动性时,上限温度设定在60°C。⑤模具:从脱模性考虑,最好对表面进行压花加工,一般还必须考虑到排气孔。(2)挤出成形温度(65mm挤出机)(レザミンP)4tpu的用途许多挤出产品、注塑产品都是利用了TPU材料良好的机械性能或耐磨耗性能生产的。注塑成形产品和挤出成形产品分别占总加工产品的约45%和约30%(表1)。表6给出了TPU的主要用途,在注塑产品中有汽车零部件、机械零件、鞋等等;在挤出产品中有胶管、胶筒、圆的或平的传送带、薄膜、电线、电缆等,其它还有压延产面、中空产品、溶解后的胶粘剂等产品。在日常生产中,我们也能常常看到TPU材料制成的产品。例如:表带、盒式录音机的传动带、滑雪板皮套、足球鞋、防滑链等等。4.1tpu非织造材料酯系TPU结构具有已二酸酯系软段,是物理机械性能以及耐热、耐油、耐磨耗诸性能与价格平衡性均优的标准级材料。可用挤出、压延、注塑等方法成型。注塑的产品有机械另部件、鞋、运动鞋等等;挤出产品有软管、传送带、薄膜等等;压延产品有皮带、薄膜等等。在TPU中酯系TPU的价格也最接近PVC材料,所以它是PVC最适合的替代材料。挤出成形专用“レザミンP-1078”等材料与注塑成形用材料相比,其具有抑制结晶性等下列特点,最适合挤出成形。①在挤出机内滞留时生成的结晶物少;②初始流动温度低;③粘度对温度的变化小。压延成形专用“レザミンP-1078L”等材料,其加工性在レザミンP-1078的基础上又有了改进,对压延金属面的粘性降低,是最适合压延加工的材料。4.2“p-400”基本特点具有已内酸酯软段、与已二酸酯系TPU相反,内酯系TPU是耐水、耐热性能为优级的材料。由于耐水、耐热、价格的平衡性良好。因此它适用于制造汽车零部件、传送带、电线等挤出制品。高速注塑成形用的“レザミンP-4500”系列,具有流动性好,固此速度快的特点,因此成形周期短(比一般TPU材料成形时间快10～14秒)。用于生产薄壁制品和镶嵌制品。例如:制造照相机、双筒望远镜、盒式录音机等产品的外壳。还用于生产表带、盒式录音机的驱动皮带及与ABS树脂双色成形的物镜遮光罩等制品。4.3tpu的水解醚系TPU(P2000系列)具有醚系软段,它是耐水解、耐菌、耐磨耗性能优异品级材料,但是,耐热、耐油性稍差。在通常使用条件下,已二酸酯系TPU不会发生水解,但在高温高湿雾围下,长时间放置则有可能发生水解。另外,在高湿度条件下使用时,有可能通过霉菌、细菌的作用引起水解。在这些有可能发生水解的场所,使用醚类TPU产品最合适。在价格方面,醚系TPU与酯系TPU相近,在考虑耐水解性要求时,最好用醚系TPU代替酯系TPU。4.4材料的热稳定性该系列产品具有碳酸酯软段,是TPU材料中耐热性,耐水解性最好的等级。因其具有最佳的耐久性,最适合用于薄膜,密封垫一类的用途,但价格稍高一些。5功能tp及其目的示例通过利用聚合物合金(共聚、聚合物共混)混炼技术开发的功能性TPU已经上市。5.1非粘结特性的应用作为不粘、耐热等级的聚硅氧烷TPU有“レザミンPS系列”。牌号和主要性能示于表7。有机硅聚合物和TPU的多嵌段聚合物中的有机硅聚合物部分主体成份是聚二甲基硅氧烷(图4),标准级的聚硅氧烷浓度为16wt%。与普通TPU相比,聚硅氧烷TPU有如下的特点:①产品符合潮流,手感湿润;②硬度范围宽(特别在低硬度区,硬度可达到JIS55A);③粘性小(对玻璃纸的剥离力仅是通用TPU的2/3);④性能受温度变化影响小(在低温区域弹性模量的升高,以及在高温区域弹性模量的降低均小);⑤注塑成形性好(脱模性佳,冷却时间短)。若与硅橡胶相比,有如下特点:(i)强度、磨耗性增强,耐久性优异(硅橡胶的拉伸强度10MPa);(ii)成形时省去了硫化工序,制品可回收利用,从而节约资源。与通用的TPU一样,由软段决定其性能,可根据所要求的性能,选择不同的品牌。利用レザミンPS独特的湿润触感特性可用于各种用途。例如:用于制造OA机、AV机(PHS,手机,笔计本电脑,打印机)、手提办公机械等产品的提手和按钮、表带及便携机的传送带等。利用其非粘性特性的优异的成形加工特性,非常适宜采用注塑成形技术,用来制作小型复杂物品和极薄的膜片。レザミンPS系列有硬度70A级的(硬度也有低于70A级的产品)可作为硅橡胶的替代材料制成胶辊和胶片等产品。以上是有效利用レザミンPS特点的实例。也可用于与一般TPU同种用途的产品上(表6)。关于成形问题与通用TPUレザミンPS一样,レザミンPS也可回收利用,但加工温度在高温一侧偏高10°C～15°C。5.2tpu透湿膜材料特点透湿性TPU有“レザミンP-210”和“レザミンPM-2092”两种牌号。根据有无渗透水蒸汽的孔,透湿膜可分为无孔型和有孔型两种,但无孔型透湿膜只透过水蒸汽不透过水滴。透湿性是普通TPU的三倍,30μm厚的薄膜透湿度为3000g/m2·24h。该材料可采用挤出成形和注塑成形的加工方法。透湿膜有时单片使用,或者与聚酯布料等贴合作为透湿片使用(表8)。5.3tpu的制作具有导电性的TPU有“レザミンEC系列”。导电性的产生是由于在TPU中加入了炭黑等材料,商品导电性TPU的体积电阻(率)在103～108Ω·cm之间。含炭黑的TPU适宜于挤出加工或压延加工,制成传送带和软管等制品。透明级TPU是体积电阻为109Ω·cm的防静电干扰级材料,可采用挤出和注塑成形方式加工(表8)。5.4阻燃剂的喷霜问题阻燃性TPU有“レザミンFG系列”。一般情况下,阻燃性是通过把卤素化合物和锑化物类的阻燃剂加入TPU中获得的。但是由于阻燃剂和TPU的相容性不同会出现阻燃剂喷霜问题,该系列使用时需要考虑这些问题。另外,考虑到火灾发生时,有卤素气体产生的问题,可采用非卤素阻燃剂型的阻燃性TPU产品。总之,阻燃性的指标要达到UL-94V0级。阻燃性TPU的用途主要是生产阻燃传送带和电线等。表8为非卤素级TPU的特性。5.5机械零部件的应用玻璃纤维增强TPU有“レザミンGR-400”系列。加入玻璃纤维后具有下列两种特征:①弹性模量高;②线膨胀系数小。因此,该材料广泛用于汽车零部件和机械零部件类产品。该种材料可采用通用的成形机械成形或者与普通的TPU进行双色成形,也能够再生使用。注塑成形制品能获得光滑平正的表面