p在12cr1mov钢中的非平衡晶界偏聚动力学研究

p在12cr1mov钢中的非平衡晶界偏聚动力学研究

金属晶体的脆度断裂给社会带来了巨大的经济损失。报告和控制这些晶界断裂是多年来最大的挑战之一，也是国内外结构材料领域必须解决的问题。材料的高粘度是导致晶体脆化的主要原因之一。多年来，材料教学一直是钢材料研究的重点主题之一。除了力学组织的结构外，杂质元素的晶体边界扩散是一个重要的影响因素。自1885年钢铁材料的回火脆性被发现以来的100多年里,关于它的发生机制,经历了不同的历史发展阶段.回火脆化的机理虽然已提出了各种模型,但目前没有一个普遍接受的模式.最早提出的是脆性相沿晶界析出理论;之后,McLean以内吸附现象为基础,提出了晶界偏聚理论;Seah于20世纪70年代提出可逆回火脆性的平衡偏聚机理,认为是脆性杂质原子平衡偏聚到晶界上,脆化了晶界引起的.在此理论基础上,美国于上世纪70年代,日本于20世纪80年代,都曾先后集中人力和物力,对钢的回火脆性从事攻关研究.虽也取得一些结果,但没有从根本上解决问题,因为许多现象不能从平衡晶界偏聚机理得到解释.近年来,通过现代灵敏的表面分析方法,已经实验证实了在脆性状态,存在着杂质和合金成分在晶界上的偏聚现象.在沿奥氏体晶界断口上5～10厚的薄层内确实富集了某些合金元素和杂质元素,且杂质元素沿原奥氏体晶界的富集与第二类回火脆性有着对应关系.除脆性杂质元素的晶界平衡偏聚可以引起晶界脆化以外,非平衡晶界偏聚亦是引起晶界脆化的重要原因.关于杂质元素晶界偏聚的机理模型,继McLean提出的平衡晶界偏聚模型之后,Guttman提出了二元晶界偏聚理论.上世纪60年代末,Aust和Anthony首先发现了非平衡晶界偏聚现象,MeMahon用非平衡晶界偏聚理论解释了过时效现象.20世纪80年代,Faulkner和徐庭栋分别提出了取决于空位-溶质原子复合体扩散机制的非平衡晶界偏聚动力学模型.证明晶界的非平衡偏聚过程具有偏聚和反偏聚两个阶段,并且提出了临界时间的概念.徐庭栋又根据非平衡晶界偏聚的临界时间特征,基于复合体扩散机制,建立了溶质原子非平衡晶界偏聚的恒温动力学方程及临界时间公式.对钢而言,P、S等杂质元素,以及Cr、Mn等合金元素都是促进脆性的元素.目前,人们对P在钢中的偏聚行为研究比较多,认为P是钢材产生回火脆性的主要原因.但是.回火脆性的若干理论,对于脆化过程中的致脆元素,特别是P元素在晶界偏聚出现浓度峰值的现象一直不能给出满意解释.最近,Xu提出了回火脆性的非平衡晶界偏聚机制,并用此理论解释了过时效现象,该理论越来越引起材料界的关注,而且该机理的提出为开发一种新技术来预报材料在恒温服役过程中出现脆性极大值的服役时间,即为避免发生脆性断裂提供了理论依据.12Cr1MoV钢广泛用于高压、超高压锅炉过热器管、集箱、主蒸汽管道等温高达540～580℃的重要承压部件.该钢回火后易发生回火脆化,表现为冲击韧性显著降低、韧脆转变温度升高,具有较高的回火冷速敏感性.在近期的研究中,曾首次获得了磷在12Cr1MoV钢中完整的非平衡晶界偏聚动力学曲线.本文根据该曲线研究了12Cr1MoV钢中杂质元素P的可逆回火脆性恒温动力学,对该钢的可逆回火脆性、过时效现象及其非平衡晶界偏聚机理进行了分析,并依据实验结果和文献给出了一种预报和控制钢材晶界脆性的方法.1试验过程与试样研究实验采用12Cr1MoV钢,其化学成分如表1所示.将试样在1050℃固溶处理2h后水冷,200℃回火2h空冷,在540℃真空条件下进行长期回火,分别于保温5、10、100、150、300、400、500、800、900、1000、1200、1300、1800h后取样,快速水冷至室温.然后采用俄歇能谱仪对钢中P在晶界处的偏聚量进行测定,并依此做出12CrlMoV钢P的非平衡晶界偏聚恒温动力学曲线.根据已取得的P在12CrlMoV钢中的非平衡晶界偏聚恒温动力学曲线,采用相同的热处理工艺进行12CrlMoV钢的回火脆性研究.分别于P的偏聚过程、临界时间以及反偏聚过程(对应不同的保温时间)取样,进行回火脆性实验.具体热处理工艺如下:1050℃(2h)水冷+200℃(2h)空冷+540℃(100、500、800h)水冷.试样采用石英管真空封装,在相同的PID控温热处理炉中进行热处理,炉温温差±2℃.然后对回火时间为100(P的偏聚过程)、500(临界时间)、800h(反偏聚过程)的试样进行了低温系列冲击试验.试验根据GB/T229-1994的规定,采用夏比V型冲击试样,在室温至-100℃进行了系列示波冲击试验,每项选择10个冲击温度,每个冲击温度3个试样.测定了不同回火时间处理试样的韧脆转变温度.并对冲击试样进行了断口扫描电镜分析.应用OLYMPUS光镜及Philips-CM200射电透镜对试样组织结构、晶界形态进行了分析.2非平衡晶界偏聚试验图1给出了根据实验结果做出的540℃恒温保持过程中12Cr1MoV钢中P的非平衡晶界偏聚动力学曲线和回火脆性随时间变化的动力学曲线.图2～4给出了试样在540℃分别恒温保持100、500和800h后,在不同冲击实验温度下的系列冲击断口SEM像.实验还获得了12CrlMoV钢经1050℃固溶处理2h水冷及经540℃长期恒温时效处理后不同恒温时效时间的一系列金相组织照片和不同恒温时间贝氏体组织形态的TEM像.由于篇幅所限,论文只给出了12CrlMoV钢1050℃固溶处理200℃低温回火后的显微组织(图5),和540℃恒温500h组织结构TEM像(图6)及能谱分析结果(图7).从12Cr1MoV钢中P的晶界偏聚动力学曲线(图1)中看出,P在540℃的长期回火过程中具有非平衡偏聚特征.在大约500h处,偏聚量曲线出现极大值,将非平衡晶界偏聚过程分为偏聚过程(t<500h)和反偏聚过程(t>500h),在1500h后(t>1500h),动力学曲线趋于平衡.非平衡晶界偏聚临界时间公式为tc(T)=d2ln(Dc/Di)/[4δ(Dc−Di)].(3)tc(Τ)=d2ln(Dc/Di)/[4δ(Dc-Di)].(3)式中:d为晶粒直径,Dc是复合体在基体中的扩散系数,Di是溶质原子在基体中的扩散系数,δ为临界时间常数.试验测得d=66.7μm,根据文献,Dc为5×10-5exp(-1.80/kT)(m2·s-1),Di为2.9×10-4exp(-2.39/kT)(m2·s-1),δ为11.5,代入公式(3),可计算出1050℃固溶处理,540℃恒温保持时,P的非平衡晶界偏聚的临界时间为516h,理论计算结果与试验测试结果(500h)非常一致.从图1可明显看到,回火脆性动力学曲线也同样出现了脆性极大值的特征.500h的韧脆转变温度约为-33℃,即DBTT500h≈-33℃,高于100和800h的韧脆转变温度(DBTT100h≈-40℃,DBTT800h≈-75℃).而500h时P的晶界偏聚量为21.35%(原子分数),大于100和800h时P的晶界偏聚量(Cp100h=14.35%(原子分数),Cp800h=19.95%(原子分数).同时,实验发现该钢在长期回火过程中(t>500h),脆性逐渐下降,韧性自动恢复.出现了回火脆性的过时效现象.这是溶质原子平衡晶界偏聚理论不能解释的.根据P原子的平衡晶界偏聚理论,随着回火时间的延长,材料脆性会持续增大,不会出现峰值,更不会出现脆性逐渐下降现象.即12Cr1MoV钢的回火脆性动力学曲线的极大值现象及回火脆性的过时效现象,用溶质原子平衡晶界偏聚理论无法解释.而用Xu的非平衡晶界偏聚理论可以圆满解释实验结果.非平衡晶界偏聚理论建立在溶质-空位形成复合体的模型基础上.材料在1050℃固溶处理,快速冷却,晶内产生大量过饱和空位.在540℃长期保温时(t<t∨c=516h),P原子与空位形成复合体,并快速向晶界处扩散,空位消失在晶界处,使晶界处P的浓度不断升高.P在晶界处富集,降低晶界结合力,使晶界脆化,产生回火脆性.随着P浓度的升高,脆性增大,在tc=516h达到最大值.从P的晶界偏聚动力学曲线可以看出晶界浓度的峰值,对应于回火脆性动力学曲线中的脆性峰值.说明杂质原子P的非平衡晶界偏聚的临界时间确实与恒温回火脆化中的临界时间一致,此时晶界脆性达到极大值.当保温时间大于临界时间时(t>tc=516h),P处于反偏聚过程,晶界处P的浓度远高于晶内,由于P的浓度梯度的驱使,使P原子从晶界向晶内的扩散过程成为主导,P在晶界的浓度随着回火时间的延长而下降,材料韧脆转变温度逐渐降低,即脆性逐渐下降,韧性自动恢复,出现了回火脆性的过时效现象.当空位浓度达到540℃的平衡浓度时,晶界处P的浓度也趋于平衡浓度(t>1500h).图1有力地说明了12CrlMoV钢在540℃长期回火,其脆性动力学具有非平衡特征.从图2～4冲击断口SEM像中可以看出,对于540℃不同恒温时间的试样,断口形貌不同.540℃恒温100h的试样(DBTT100h=-39.87℃)在20℃室温冲断,对应于冲击吸收功曲线上平台,冲击吸收功值高,断口为准解理断口,见图2(a);在-30、-50℃冲断时,对应于冲击吸收功曲线韧脆转变区,断口除沿晶特征外,还具有解理特征,如图2(b)、(c)所示;在-60℃冲断时,对应于冲击吸收功曲线下平台,断口仍呈现部分沿晶断口和解理断口,见图2(d).540℃恒温500h的试样(DBTT500h=-32.16℃),在10℃与-30℃冲断时,对应冲击吸收功曲线的上平台和韧脆转变区,断口为沿晶断口,有大量的二次裂纹,晶面有析出,材料呈现脆化,但断口仍具有少量解理形貌,如图3所示.540℃恒温800h的试样(DBTT800h=-73.18℃),在-75℃冲断时,对应的韧脆转变区域,断口形貌呈脆性沿晶断口,但不完全;在韧脆转变温度-75℃冲断时,断口为解理沿晶混合断口;具有撕裂岭和韧窝等韧性断裂特征,如图4所示.断口形貌分析说明材料的韧脆性能在540℃恒温时,恒温100h的试样裂纹扩展为沿晶与解理并存,恒温500h的试样则主要以沿晶断裂为主,恒温800h的试样断裂方式为解理断裂.即随恒温时间的延续,材料经过一个韧-脆-韧的转变过程.大多数理论认为回火脆性的产生与杂质原子或第二相沿晶界偏聚及析出有关.然而,脆性相沿晶界析出理论不能解释本文实验结果.12CrlMoV钢经1050℃固溶处理2h水冷后,得到板条状淬火马氏体组织,经200℃低温回火2h空冷,得到板条状回火马氏体组织,如图5所示,与淬火组织比较,形态上无明显改变,观察不到碳的偏聚,说明尚未析出碳化物,回火马氏体的形貌仍为淬火时的板条状.12CrlMoV钢经540℃长期恒温时效处理后,组织转变主要为低碳板条束贝氏体组织.从不同恒温时效时间的金相组织照片中看出贝氏体为板条状,不同于典型上、下贝氏体及针状贝氏体组织.随恒温时间延长,组织中有少量碳化物析出.经500h恒温后,在贝氏体板条间仍存在黑色细条状Ar膜,见图6,碳化物(渗碳体θ)为黑色杆状,分布于α板间γ内,平行于α长轴,由于是在α板条间γ内析出,所以α板条的分布决定碳化物的分布,碳化物存在于α板条之间时,其与α板束主轴方向近似平行排列,如图6(a)中所示.碳化物在α板条间析出是影响贝氏体力学韧性的重要因素.12CrlMoV钢贝氏体转变中,碳化物的析出具有延迟性.分布于贝氏体内α内部的碳化物的来源是唯一的.根据扩散控制台阶长大机制,贝氏体α中的碳并不饱和,贝氏体碳化物只能是来源于富碳的γ内,其分布于α内是因为在碳含量较低的情况下,α的长大速度远高于碳化物,而将碳化物包围.如图6(b)所示,短杆状碳化物位于α板条内,且与α主轴约呈60℃夹角.经540℃恒温1500h后,组织中Ar消失,α片内有少量小尺寸碳化物.由此可知,12Cr1MoV钢在540℃恒温过程中,贝氏体内α板条连续,并具有富碳Ar膜的亚结构,随恒温时间延长,板条间的Ar逐渐溶解;碳化物于γ内析出,分布于α板条间及α内.碳化物析出后,α继续长大,α长大的驱动力远高于碳化物的长大驱动力.因此,碳化物被迅速长大的α包围,碳化物的长大被抑制,尺寸很小,且分布于α内部,形态不规则.由于在恒温过程中碳化物的析出具有延迟性,随时间延长只有少量合金元素的碳化物扩散到晶界处,经能谱分析为Cr的碳化物(如图7所示),因此可知碳化物在晶界的析出不是产生晶界脆化的主要原因.由显微组织分析可得出结论:12CrMoV钢在540℃长期恒温过程中,组织结构的变化(贝氏体中α长大及碳化物的延迟性析出)并未促进材料进一步脆化.晶界处只析出少量Cr的碳化物,虽弱化晶界,但并不是主要致脆原因.此外,经TEM像的观察和分析可知,P以置换方式固溶于晶界,晶界处无P的析出相.因此可看出,脆性相析出理论,虽然能解释一些回火脆性现象,但不能解释P的作用.McMahon等曾提出了碳化物排挤杂质机制,即,恒温时沿晶界析出Fe3C,由于合金元素和杂质元素在Fe3C中的溶解度很少,故被排挤出Fe3C而偏聚于Fe3C的周围,从而引起脆化.但是,碳化物的排挤作用,仅仅是加速了溶质原子晶界偏聚的开始,却无法解释溶质原子最终在晶界处具有很高浓度的现象.而且碳化物排挤机制对于无碳合金的回火脆性并不不适用,因此该回火脆性理论具有局限性,不能合理解释本文实验结果.由上述分析可知,对于12Cr1MoV钢,可逆回火脆性非平衡晶界偏聚机制