氧化还原反应与电化学

第5章氧化复原与电化学氧化复原反响---氧化数发生变化的反响5.1氧化数〔自学〕---某元素一个原子的形式电荷数根本概念判断方法(氧化数的有关规定)5.2原电池原电池的概念借助氧化复原反响将化学能直接转变成电能的装置Zn+CuSO4→ZnSO4+Cu*放热*电子流动ΔrHΘm=-218.66KJ•mol-1ΔrGΘm=-212.55KJ•mol-1

电极电势与原电池电动势的产生溶解M(s)+H2O(l)===Mn+(aq)+ne-沉积电极电势：在金属外表及相触的液层之间形成的双电层结构所产生的电势差——(V)电动势：在外电路中没有电流通过时两个极板间的端电压——E=+--口腔电池原电池的组成两个半电池-电极正极(Cu):电子流入的一极(高)---发生复原反响:Cu2++2e-→Cu负极(Zn):电子流出的一极(低)---发生氧化反响:Zn–2e-→Zn2+电池总反响:Zn+Cu2+=Zn2++Cu盐桥

构成：饱和的KCl，琼胶作用：沟通内电路，保持溶液电中性导线

沟通外电路，传递电子5.2.4原电池的符号Cu–Zn原电池

(-)Zn|Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)|Cu(+)

——金属电极Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)→

Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)

|---界面‖---盐桥Pt---辅助电极——氧化复原电极

(-)Pt|Sn2+(c1)，Sn4+(c2)‖Fe3+(c3)，Fe2+(c4)|Pt(+)

5.3电极电势标准氢电极

2H+(aq)+2e

=H2(g)

PH2=100kPa

C

H+=

1mol·L-1

——气体电极Pt

|H2(100kPa)|H+(1mol·L-1)‖······规定：

ӨH+/H2

=0V饱和甘汞电极---参比电极Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)ӨHg2Cl2/Hg=0.2801VHg2Cl2/Hg=0.2415V〔饱和KCl〕KCl的作用:提高导电性保持Hg+的稳定性Pt|Hg|Hg2Cl2|KCl(c)‖······——金属难溶盐电极标准电极电势标准态:

pθ=100kPa,

Cθ=1mol·L-1EӨ=Ө(+)Ө(–)ӨCu2+/Cu=0.34VӨZn2+/Zn=-0.76V标准电极电势表：复原(1)复原电势氧化态+ne===复原态Ө氧化态/复原态氧化(2)Ө大，氧化态物质氧化性强ӨF2/F-=2.87VӨ小，复原态物质复原性强ӨLi+/Li=-3.04V(3)强度性质(4)298.15K，水溶液

浓度对电极电势的影响—Nernst方程ΔrGm=

-W有,max

W电

=qE=zFE

q:电量，单位:库仑(C)F:96485C·mol-11mol电子发生转移时所带的电量z:反响传递的电子数，单位：摩尔ΔrGm=-zFE

ΔrGӨm=-zFEӨ

Nernst方程aA+fF=

gG+dD

rGm=

rGӨm+RTlnJ-zFE=-zFEӨ+RTlnJE=EӨ-(RT/zF)lnJR=8.314

×10-3kJ•mol-1•K-1

T=298.15KF=96.485kJ•V-1•mol-1

ln→lg：2.303E=EӨ-(0.059/z)lgJ电动势的Nernst方程瓦尔特·赫尔曼·能斯特WalterNernst德国卓越的物理化学家和化学史家1864年6月25日生于西普鲁士的布里森1887年毕业于维尔茨堡大学，获博士学位1941年11月18日卒于齐贝勒在维尔茨堡大学认识了阿伦尼乌斯(1903诺贝尔化学奖)推荐给奥斯特瓦尔德(1909诺贝尔化学奖)1889年，得出了电极电势与溶液浓度的关系式-Nernst方程1920年诺贝尔化学奖

a氧化态+ze-

b还原态

=

Ө-(0.059/z)lg(c

还原态/c

Ө)b(c

氧化态/c

Ө)a(1)以系数为指数(2)纯固体、纯液体的浓度为常数，视为1(3)介质H+、OH-等都要写入Nernst方程电极电势Nernst方程Nernst方程例题当cMnO4-=cMn2+=1mol·L-1,cH+=0.1mol·L-1,计算MnO4-/Mn2+=？〔1〕写反响式〔2〕配平〔3〕Nernst方程计算

MnO4-(aq)+8H+(aq)+5eMn2+(aq)+4H2O(l)

MnO4-/Mn2+=1.50-(0.059/5)lg(1/0.18)=1.40V饱和甘汞电极---参比电极Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg(l)+2Cl-(aq)ӨHg2Cl2/Hg=0.2801VHg2Cl2/Hg=0.2415V〔饱和KCl〕饱和KCl:3.405mol•L-1Hg2Cl2/Hg=0.2801-(0.059/2)lg(3.405)2=0.2415V电极电势的应用(1)判断原电池的正负极，计算电动势高者为正极，低者为负极，E=正-负如：上述MnO4-/Mn2+与ӨCu2+/Cu构成原电池那么：MnO4-/Mn2+为正极，ӨCu2+/Cu为负极=1.06V另：E=EӨ-(0.059/z)lnJ=(1.50-0.34)-0.059/10lg(1/0.116)=1.06V电极电势的应用(2)判断氧化剂、复原剂的相对强弱ӨI2/I-=0.54VӨFe3+/Fe2+=0.77VӨBr2/Br-=1.07V氧化能力：Br2>Fe3+>I2复原能力：I->Fe2+>Br-Br2与Fe2+反响I2与Fe2+不反响(3)判断氧化复原反响的方向rGm<0rGm=0rGm>0

rG=-zFEE>0

正向E=0

平衡E<0

逆向

正

>

负

正

=

负

正

<

负

2Ag+2HCl=2AgCl+H2

0-0.22<0,不能2Ag+2HI=2AgI+H20-(-0.15)>0,能ӨAg+/Ag-=0.799V求ӨAgCl/Ag=?(Ksp=1.8×10-10)EӨ>0.2V近似判断

(4)判断氧化复原反响的限度rGӨm=-RTlnKӨ=-zFEӨln

KӨ=

zFEӨRTlg

KӨ

=

z

(

正

Ө-

负

Ө)0.059上述MnO4-/Mn2+与ӨCu2+/Cu构成原电池反响的KӨ反响式：2MnO4-(aq)+16H+(aq)+5Cu(s)=2Mn2+(aq)+8H2O(l)+5Cu2+(aq)lgKӨ=10(1.50-0.34)/0.059=196

KӨ=10196

氢电极插入0.05mol•L-1的盐酸溶液中，通氢气〔100KPa〕时，其电极电势:(1)等于0(2)大于0(3)小于0(4)无法确定央视3.15---深圳“海砂危楼〞深圳鹿丹村:一个建成仅20余年的社区，如今许多楼房已是墙面斑驳，楼板开裂，钢筋外露，有的用手轻轻一折就断深圳市住建局在3月15日的新闻发布会上成认，鹿丹村在当年建筑施工时使用了海砂建于1984年的深圳大学学生宿舍都有诗意的名字：青松斋、翠柏斋等,也由于使用低本钱海砂成危楼平安国际金融中心:“中国第一高楼〞因涉嫌使用海砂混凝土被深圳住建局责令停工《短命的游艇》5.4金属的电化学腐蚀及防护金属的电化学腐蚀及其原因原因：构成原电池阳极溶解在腐蚀原电池中，负极进行氧化反响—阳极正极进行复原反响—阴极飞机因零部件破裂而坠毁桥梁因钢梁产生裂缝而塌陷油管因穿孔或裂缝而漏油爆炸全世界每年损耗金属1亿吨我国每年经济损失约为300～600亿元(1)铁铜(两金属接触)在大气中形成腐蚀原电池阳极:Fe-2e=Fe2+(aq)阴极:酸性介质2H+(aq)+2e=H2---析氢腐蚀中性、弱碱性介质O2+2H2O(l)+4e=4OH-(aq)---吸氧腐蚀〔2〕钢中Fe3C形成微电池——Fe阳极Fe3C阴极Fe2+OH-O2-H2OFe(OH)2Fe(OH)3Fe2O3〔3〕电化学腐蚀过程►阳极上金属溶解变成离子进入溶液：M(s)=Mn++ne►电子从阳极流向阴极►阴极的电子被溶液中能与电子结合的物质

所接受：酸性——析氢腐蚀

中性、碱性——吸氧腐蚀差异充气腐蚀腐蚀反响与吸氧腐蚀相同是由于水中不同深度氧的浓度差异造成的a氧分压大，为阴极b氧分压小，为阳极防止电化学腐蚀的主要措施(1)改善金属的防腐性能提纯金属，降低杂质制成合金，增大极化(2)保护层〔与外部介质隔绝〕电镀、涂漆、刷油、等离子喷涂陶瓷膜

AtmosphericPlasmaSpray

ConventionalAPS: Onestep,highdepositionrate. Expensivepowder Largesplats(re-sorptionproblems),Phasecomposition.等离子体〔Plasma〕是物质除固态、液态、气态之外存在的第四种形态。如果对气体持续加热，使分子分解为原子并发生电离，就形成了由离子、电子和中性粒子组成的气体，这种状态称为等离子体。常见的等离子体

太阳雷电极光等离子体是宇宙中存在最广泛的一种物态，目前观测到的宇宙物质中，99%都是等离子体，虽然分布的范围很稀薄等离子体在现实生活中的应用：等离子电视SolutionPrecursorPlasmaSpraySPPSreducescostsavoidingtheuseofexpensivepowder.SPPShasbeenreportedtoproducesubmicron/nanocrystallinestructuredcoatings.PrecursorDropletEvaporationBreakupPrecipi.PyrolisismeltingAgglomeration.SprayofSolutionParametersPower(kW)30.8Current(A)700RecordedVoltage(V)44Argasflowrate(slpm)50H2gasflowrate(slpm)2VesselPressure(psi)30AtomizingPressure(psi)35Feedrate(ml/min)30Distance(cm)6NumberofPasses30SprayParametersSprayingSystemSetup

防止电化学腐蚀的主要措施〔3〕缓蚀剂法〔减缓反响速率〕无机缓蚀剂:NaNO3Na3PO4有机缓蚀剂:乌洛托品〔4〕电化学防护——镀锌铁

美国人在实施登月方案过程中，遇到一个严重的腐蚀问题：盛四氧化二氮〔氧化剂〕的容器是用钛合金〔6％A1，4％V〕制成的，试验中几小时内就破裂，经查是应力腐蚀所致。后来科学家找到了防止破裂的方法：在氧化剂中参加少量水〔＞1.5％〕或加0.6％NO，作为缓蚀剂，控制了应力腐蚀，人类终于登上了月球5.5电解的根本原理及应用“但凡ΔrG>0的反响都不可能进行〞对否？H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)rGӨm=237.18kJ·mol-1——电解水〔光解水〕电解：利用一定装置,借助外力做功,使ΔrG>0的氧化复原反响得以进行

电解的根本原理

〔1〕电解池概念：借助外电源做功，将电能直接转变为化学能的装置组成：外加电源—直流电源阳极—与外电源正极相连，发生氧化反响阴极—与外电源负极相连，发生复原反响放电：在电解池中正、负离子分别向阴、阳极迁移，并在其上获取或失去电子发生复原或氧化反响的过程，叫离子的放电

实例电解水〔以石墨或Pt为电极〕阳极：2OH--2e=1/2O2(g)+H2O(l)阴极：2H++2e=H2(g)总反响：H2O(l)=H2(g)+1/2O2(g)

〔2〕分解电压电解H2O，外加电压>1.70V,为什么？分解电压：使电解能顺利进行所需的最小电压阳极：4OH--4e=O2(g)+2H2O(l)阴极：

4H++4e=2H2(g)O2极电极电势:

O2(g)+2H2O(l)

+4e=4OH-

Ө=0.40V

=0.40

–(0.059/4)lg(10-7)

4

=

0.82V

——正极H2极电极电势:2H++2e=H2(g)

Ө=0V

=0

–(0.059/2)lg(1/10-7)

2

=

-0.41V

——负极

E=+

--=1.23V〔2〕分解电压理论分解电压—1.23V使电解顺利进行必须克服的反向电动势实际分解电压—1.70V当有电流通过时,电极上发生了氧化复原反响,结果使阳极电势升高,阴极电势降低,这种偏离了平衡电势的现象,称为极化,极化的结果产生了超电势，E实>E理超电势η=|ir–r|浓差极化离子扩散速度<电极反响离子消耗速度电化学极化氧化〔复原〕速度<电子流出〔供给〕速度内阻〔3〕溶液中离子的放电规律阳极—氧化反响—析出电势较低的复原态物质M>X-(I-、Br-、