能源材料第三部分课件

3、非整比化学计量稀土镍系储氢电极合金的抗氧化性能可以通过ABx的非整比化学计量得到明显改善。ABx合金的制备方法：1）通过真空感应熔炼的快速冷凝浇铸直接制备；2）将常规铸造合金加热至固溶态后慢慢冷却做退火处理制备。ABx合金最大的特点是晶格中的A侧原子被双哑铃状的B侧原子所取代。

能源材料第三部分能源材料第三部分四、AB2型Laves相储氢电极合金在AB2型合金中，元素A属于周期表中第3或第4副族的元素，它能形成非常稳定的氢化物；元素B是从第5到第8副族的过渡金属，它决定着合金的催化活性和化学稳定性。代表合金为ZrM2及TiM2（M代表Mn、V、Cr）。

能源材料第三部分A原子和B原子半径之比（rA/rB）接近于1.2左右，形成一种密堆排列的Laves相结构。Laves相结构具有很高的对称性及空间充填密度。Laves相的结构有C14（MgZn2型，六方晶）、C15（MgCu2型，正方晶）及C36（MgNi2型，六方晶）三种类型。

能源材料第三部分由于原子排列紧密，C14与C15型Laves相的原子间隙均由四面体构成，包括A1B3、A2B2以及B4三种类型。在单位AB2晶体中，包括有17个四面体间隙（12个A2B2，4个A1B3及1个B4）。

AB2型合金储氢量比AB5型混合稀土合金提高约40%左右。能源材料第三部分1、AB2型Laves相储氢电极合金的基本特征（1）合金成分的多组元特征在二元合金ZrM2或TiM2(M代表Mn、V、Cr）基础上所作调整为：用Ni和其他元素部分替代ZrM2或TiM2合金B侧的M元素；用Ti等元素部分替代ZrM2合金A侧的Zr。

能源材料第三部分AB2型多元合金包含有标准化学计量比（AB2)和超化学计量比（AB2+a）两种类型。合金A侧只含有Zr的AB2型合金称为Zr系合金。合金A侧同时含有Zr和Ti的合金称为Zr-Ti系合金。合金中的Ni含量应保持在40%（原子）左右。添加Ni的优点：使合金的晶胞体积减小，增大合金氢化物平衡氢压；缺点：使合金的储氢量有所降低。能源材料第三部分能使合金晶胞体积增大的对合金B侧进行替代的元素有Mn、V、Cr：含Mn、V合金：具有较高的放电容量及高倍率放电性能，但循环稳定性较差；含Cr合金：具有较好的循环稳定性，但合金较难活化，放电容量也有所降低。Ti对合金A侧的Zr进行适量替代可降低合金氢化物的稳定性，使合金保持较高的放电容量。能源材料第三部分（2）、合金的多相结构特征AB2型储氢合金中还可能存在有Zr7Ni10、Zr9Ni11以及固溶体等非Laves相。合金A侧含Ti量较高的合金通常以C14型Laves相为主相；含Zr量较高的合金则以C15型Laves相为主相。Zr-Ni型非Laves相可在一定程度上改善合金的活化及高倍率放电性能，但因其本身的电化学容量很低，合金的放电容量随非Laves相含量的增加而降低。能源材料第三部分（3）AB2型合金与AB5型合金的吸放氢的特性比较能源材料第三部分2、AB2型Laves相储氢电极合金的研究开发（1）合金成分的优化筛选研究合金A侧Zr的替代元素有：Zr的同族元素Ti与Hf；ⅢB族元素Sc与Y；碱土金属Ca、Mg等；合金B侧的替代元素有：3d过渡族元素；4d~5d过渡族元素；A族元素等。目前具有较好应用开发前景的储氢电极合金主要有：Zr(Mn-V-Ni-M)2~2+a型、Zr1-xTix(Mn-V-Ni-M)2~2+a和Zr-Ti-V-Ni-Cr-M(Ovonic型）三类多元合金系列。能源材料第三部分1）Zr(Mn-V-Ni-Cr)2型合金Cr的作用：（利）在碱性电解液中形成钝化膜，能有效抑制合金中Mn和V的溶出；可使合金的循环稳定性得到显著改善；（弊）随着Cr量的增加，将导致合金活化性能及放电容量明显降低。2）Zr(Mn-V-Ni-M)2+a型合金采用Cr、Fe、Co分别对Mn或Ni进行适量替代有助于提高合金的循环稳定性。能源材料第三部分3）Zr1-xTix(Mn-V-Ni-M)2~2+a合金

用Ti对合金A侧的Zr进行部分替代：（利）可降低氢化物热力学稳定性，有助于调整合金的平衡氢压以满足氢化物电极的工作要求。（弊）合金的放电容量随Ti含量的增加而降低。

合金A侧Ti的替代量以x=0.1较为适宜。能源材料第三部分4）Ovonic合金美国Ovonic公司研究开发的AB2型Laves相合金是一种Ti-Zr-V-Ni-M型（M代表Cr、Mn、Fe等）多元合金，典型合金成分有Ti17Zr16V22Ni36Cr7及Ti16Zr16V22Ni39Cr7等。Ovonic合金的主要特征：Ti和V的含量较高以及在合金中包含有固溶体型非Laves相。Ovonic合金中的相：C14型Laves相、体心立方结构的Ti-Cr-Ni固溶体等非Laves相，少量的C15型Laves相。能源材料第三部分Ovonic合金具有良好的电极性能的原因：多组元共存：Ti、Zr和V三种吸氢元素共存。多相共存：通过体心立方固溶体相周围的C14型Laves相的催化作用，可使储氢量大的体心立方相具有良好的充放电性能。能源材料第三部分（2）合金相结构的优化研究1）Zr系合金的相结构与电极性能的关联V含量对Zr(Mn0.45-xVxNi0.55)2(x=0.05~0.4)合金电性能的影响研究结果显示：在含V量x=0.05~0.3的范围内，上述合金由C15型、C14型Laves相以及Zr9Ni11和ZrNi两种非Laves相组成；x值增加，合金中的C15相丰度减少，C14相丰度增大，但非Laves相总量保持在20%（质量）左右。合金的放电容量、活化性能及倍率放电性能均随合金中C15型Laves相丰度的增加而提高。能源材料第三部分能源材料第三部分2）Zr系合金的Laves相单相化生成Zr-Ni型非Laves相的原因：常规铸造方法制备Zr系多元合金过程中，合金的凝固冷却速度缓慢，导致合金成分偏析。减少非Laves相的方法：合金的快速凝固：合金的退火处理：能源材料第三部分（3）AB2型储氢电极合金的表面改性处理AB2型合金电极初期活化比较困难，高倍率放电性能不及AB5型合金的原因：AB2型合金的含Ni量比AB5型合金低约20%（原子）。合金中的Zr、Ti等组元在合金表面形成致密的钝化膜。1）热碱浸渍处理原因：热碱处理可以消除或减少合金表面的Zr、Ti氧化膜并使V和Mn部分溶出，在合金表面形成富Ni的表面层，处理后合金的比表面积可以增大10倍以上。能源材料第三部分2）热碱+还原剂浸渍处理例：采用含有0~0.1M的KBH4（还原剂）的6MKOH（60℃~80℃）对ZrV0.5Mn0.5Ni合金电极进行浸渍处理。

原因：由于在浸渍过程中合金吸收了碱液中KBH4释放出的H原子，导致晶格膨胀而形成了新鲜的合金表面，因而改善了电极活化性能。3）氟化物处理原因：经HF溶液处理后，合金表面原有的富Zr和富Mn层转变为富Ni层是电极活化性能得到改善的主要原因。能源材料第三部分4）添加微量稀土元素

在合金中添加微量的La或Ce后，可使合金的活化次数减少，并使合金的放电容量提高。原因：添加的稀土元素在合金中形成LaNi或CeNi相，并弥散分布在C15型Laves相的基体内，而LaNi或CeNi相吸氢时产生较大的体积膨胀导致合金的比表面增大。能源材料第三部分3、AB2型Laves相储氢电极合金的发展方向1）合金的表面状态与表面改性处理研究；2）合金成分与相结构的综合优化研究；3）合金的制备技术研究；4）降低合金的生产成本。能源材料第三部分五、其他新型高容量储氢电极合金1、Mg-Ni系非晶合金

常规冶金方法制备的晶态Mg2Ni：吸氢生成的氢化物过于稳定，反应动力学性能较差。置换扩散法及固相扩散法合成的晶态Mg-Ni系合金：合金的动力学及热力学性能得到显著改善，具有一定的室温充、放电能力；但合金的放电容量低，且循环寿命短。机械合金化法制备非晶态Mg-Ni系合金：比表面积大，电化学活性高，在室温下可实现充放电过程；但存在容量衰退迅速的问题，循环稳定性差。能源材料第三部分能源材料第三部分非晶态Mgi-Ni系合金的研究主要有：采用不同元素部分取代Mg-Ni系合金中的Ni来提高合金的电性能；合金的表面改性处理。如在Mg2Ni合金表面进行化学镀Ni；对合金表面进行氟化处理。

非晶态Mg-Ni合金目前存在的问题是循环稳定性差。原因：由于Mg-Ni系合金比较活泼，在碱性水溶液中容易氧化腐蚀，合金表面生成的非致密的Mg(OH)2不能阻止体相中的活性物质进一步腐蚀。

能源材料第三部分2、V基固溶体型合金优点：可逆储氢量大、氢在氢化物中的扩散速度较快。缺点：V基固溶体本身在碱性溶液中没有电极活性，不具备可冲放电的能力。通过在V3Ti合金中添加适量的催化元素Ni并优化控制合金的相结构，利用在合金中形成的一种三维网状分布的第二相的导电和催化作用，可使V-Ti-Ni为主要成分的V基固溶体型合金具备良好的充放电能力。能源材料第三部分1）V3TiNix合金的组织结构与电极性能V基固溶体主相是合金的主要吸氢相，而由TiNi基第二相形成的三维网状组织在充放电过程中起着导电集流体和电催化的作用，构成了进行电极反应所需的氢原子和电子的进出通道。能源材料第三部分在含Ni量x=0.56的合金中TiNi基第二相的析出量与主相的比例比较适当，对合金的低倍率放电容量最为有利。

由V基固溶体主相和TiNi基第二相组成的V3TiNi0.56合金的显微组织V基固溶体型合金的电极反应机制示意能源材料第三部分

铸态V3TiNi0.56合金在充放电循环过程中容量衰退迅速，并在第77次循环时完全失去充放电能力。原因：合金中的TiNi基第二相组织在充放电循环过程中逐渐消失。TiNi基消失的原因是：第二相中的V在KOH电解液中的溶出腐蚀导致第二相组织损坏及逐渐消失。能源材料第三部分2）V3TiNi0.56Mx合金及多元V基固溶体型合金除M为Zr（x=0.24）和M为Hf(x=0.046,0.24)的合金第二相为Laves相外，其他合金均生成TiNi基第二相。

对V固溶度较大的元素（Nb、Ta、Mo及Pd）主要分布在V基固溶体主相内，而对V固溶度较小的元素（Al、Fe、Co、Cu、Si、Ge、Zr及Hf）主要分布在第二相中。能源材料第三部分3）以Laves相为第二相的V基固溶体型合金在V3TiNi0.56