污泥厌氧消化产酸及发酵残留物利用研究

前言污泥是指在污水净化过程中的各个工艺中产生的固体废弃物，是污水净化过程的附属产物，剩余污泥主要由四种物质组成：具有代谢功能活性及增值潜力的微生物群体、微生物自身氧化的残留物、由污水挟杂的并被微生物所吸收的有机物质及由污水挟杂的无机物质[1]。剩余污泥的主要特性：从物质构成来看，含水率过高（约为99%），有机物质类型丰富且其含量较高，从而导致在适宜条件下容易腐化；从外形考虑，其颗粒较细，比重较小，常以絮凝体形式出现，污泥固液分离的条件较为苛刻。鉴于其物理特性，多数情况下用污泥专用泵进行传输。以当前中国城市化的过程、社会经济的发展速度和国家的总体规划而言，2020年污水排放总量可接近1.95×1013m3/a，从质量来看污泥量通常约为污水处理量的1%～2%，则2020年每天污泥产生量约为5.36×105t/d[2]。中国在城市化的进程中，污泥量会逐年递增。欧美发达国家城市化基本完成，其污泥产生量相对稳定。按照80%含水率计，美国、欧盟和德国的污水处理厂的污泥产生量分别为3501t/d、4010万t/a和1010万t/a[3]。减量化、稳定化、无害化和资源化[4]既高度契合污泥的处理处置基本要领，又充分体现可持续发展的本质要领。国内外关于污泥的处置方法有：填埋处置、农用、焚烧发电、固化建材利用、堆肥发酵、燃料棒生产、厌氧消化和新兴热化学处理方法[5-7]。结合经济成本、技术可行性、再生资源和污染最小化等方面，污泥厌氧消化是处理污泥最有前景、最可能实现、最符合社会发展的方法。美国、英国和欧盟各自采用厌氧消化技术处理全部污泥量的58%、66%和50%，由此可知，随着基础建设的相对完善和社会发展的需要，采用微生物的厌氧消化处理污泥将是首选。近年来，有机物厌氧转化过程中的产生的有机物质如短链挥发性脂肪酸(VFA)受到愈来愈多的关注，这不仅由于VFA在诸多领域具有重要的应用前景，比如VFA提纯后作为部分化学品的合成原料[8]，或者经厌氧发酵的消化液直接作为污水厂脱氮除磷的外加碳源[9]。而且将污泥中赋存的有机物以有机酸的形式保留在厌氧体系中而不是转化成温室气体的CO2和CH4，也将是实现碳减排的一种重要的技术[10]。要实现厌氧产酸产量的最大化，有必要对污泥厌氧消化过程中的相关抑制效应进行研究解决。其中高含固污泥氨氮抑制效应逐渐成为研究热点，部分研究人员探究氨氮浓度对污泥厌氧产沼气的影响，探究并计算该状况下污泥厌氧微生物的半抑制浓度[11,12]。但对污泥厌氧产酸研究过程中的氨氮抑制效应较少，对相关厌氧产乙酸微生物菌群的半抑制浓度研究不多。若对此进行研究，可以提高污泥厌氧产酸产量，并保持污泥厌氧过程持续稳定进行。此外，污泥厌氧产酸结束后不仅会产生以VFAs为主的发酵液，还会产生发酵残留物，实现发酵残留物的有效利用可以使整个厌氧过程达到资源化和无害化的目的。一直以来，发酵残留物主要应用于肥料利用、饲料利用、生物农药和培养料液等农产品生产中[13]，很少应用在盐碱土壤改良中，尤其是修复土壤的改良；鉴于发酵残留物含有丰富的活性微生物和氮、磷等微量元素以及腐殖酸、磷酸酶等生物活性物质，可以将其进行适当处理改良修复后土壤。因此研究污泥在氨氮抑制效应的厌氧产酸变化及探究发酵残留物改良修复后土壤的方法是非常有必要的。2污泥厌氧发酵产酸条件优化响应面法是基于合理实验设计达到优化实验条件的数学方法。通过该方法可以减少实验数量，进而减少操作时间和减少实验耗材，最终实现以最经济、最合理的方式对实验进行全方位研究，科学提供各影响因素与响应值之间的关系，取得在此类环境下最佳的控制条件[76]。本章节分别用BBD响应面法（Box-BehnkenDesign）优化单相系统污泥产酸条件和同型产乙酸状态下产酸条件，为第3章确定氨氮抑制效应下厌氧资源化产量控制条件作基础。2.1材料与方法2.1.1实验试剂及仪器污泥厌氧发酵产酸条件优化实验所需主要仪器和试剂分别见表2-1和表2-2。表2-1实验仪器及设备Table2-1Experimentalequipmentsandinstruments序号仪器名称型号和规格生产厂家1电子天平ABS135-S梅特勒托利多仪器（上海）有限公司2pH计PHS-3C上海精科实业有限公司3高效液相色谱仪Agilent1201美国安捷伦科技有限公司4高频数控超声波清洗器KQ-501TDB昆山市超声波仪器有限公司5多用途高速台式离心机BioFuGEPRIMOThermoelectroncorporation6电热恒温鼓风干燥箱DHG-9246A上海精宏实验设备有限公司7生化培养箱PYX-280S-A韶关市科力实验仪器有限公司8黄城摇摆式粉碎机701g表2-2实验试剂的纯度及来源Table2-2Purityandsourceofchemicals序号试剂名称型号和规格生产厂家1磷酸ARSCRC国药集团化学试剂有限公司2乙酸ARSCRC国药集团化学试剂有限公司3丙酸ARSCRC国药集团化学试剂有限公司4丁酸ARSCRC国药集团化学试剂有限公司5异丁酸ARSCRC国药集团化学试剂有限公司6戊酸ARSCRC国药集团化学试剂有限公司7氢氧化钠ARSCRC国药集团化学试剂有限公司2.1.2采样、制样及发酵装置（1）采样、制样：种泥取自常州某制药厂废水处理装置（UASB），将其淘洗去除药渣，最后在101℃下煮沸2h以杀死产甲烷菌备用[77]，冷却后风干，再将其粉碎过101目筛置于恒温培养箱中；经处理后种泥TS（总固体含量）和VS（挥发性固体含量）分别为31.54%和57.56%。底泥取自常州城北污水厂剩余污泥，将其风干粉碎过101目筛后冷藏备用；经处理后TS（总固体含量）和VS（挥发性固体含量）分别为79.11%和42.35%。（2）发酵装置：单相系统下和同型产乙酸状态下的厌氧发酵装置示意简图见图2-1和图2-2，图2-1所示装置为厌氧发酵瓶、橡胶塞、装有水的烧杯及将其连接的导管，图2-2所示装置为厌氧发酵瓶和丁基胶塞。图2-1单相系统发酵装置简图图2-2同型产乙酸状态发酵装置简图Fig.2-1Thedeviceofsingle-phasesystemdigestionFig.2-2Thedeviceofsystemdigestionunderhomoacetogenesis2.1.3测量方法（1）总固体含量（TS）和挥发性固体含量（VS）采用重量法测定[78]。（2）挥发性脂肪酸浓度的测定采用高效液相法：WatersAtlantisdC18(4.6mm×250mm，5μm)；流动相：0.0lmol/lKH2P04溶液(H3P04调pH为2.8)-乙腈(95:5，V/V)；进样体积：20μL；检测波长：215nm；流速为：1.0mL/min；柱温：25℃。测试样品取15mL首先经过4.4μm滤纸过滤，然后经过4010rpm离心15min，取其上清液经0.45μm滤膜过滤，最后进入仪器进行测定[79]。（3）pH值采用雷磁pHS-3C型pH计测定。2.1.4实验设计目前国内外已有研究人员对污泥厌氧发酵产酸条件进行研究，发现由于底泥、种泥或发酵系统的不同，研究人员得出的结果各不相同，但所得控制条件在一个范围内变动。因此对于本实验的材料需要再确定厌氧发酵的资源化最大化条件。将底泥配以自来水至底泥含固率TS=10%置于1L发酵瓶中，在污泥厌氧发酵前均以氮气充入3min，保持发酵瓶处于厌氧状态；整个厌氧过程均在恒温培养箱中恒温培养。结合本实验材料和文献总结的基础上，在研究单相系统污泥产酸条件时考虑发酵液恒定pH值（碱性）、底泥种泥干重比和发酵温度（中温）三个因素；在研究同型产乙酸状态下产酸条件时考虑发酵液初始pH值（碱性）、底泥种泥干重比和发酵温度（中温）三个因素，以25天后总挥发性脂肪酸含量为唯一响应值。利用Design-Expert8.0.5软件各设计三因素三水平实验。两种条件下实验因素水平及编码分别见表2-3和表2-4。表2-3单相系统实验因素水平和编码表Table2-3Levelandcodeofexperimentalvariablesinthesingle-phasesystem变量因素水平和编码-101温度（℃）X1303540底种泥干重比X2101520恒定pH值①X38910①：每次取样测量pH，再用氢氧化钠溶液将发酵瓶中pH调节至设置的恒定pH值表2-4同型产乙酸状态下实验因素水平和编码表Table2-4Levelandcodeofexperimentalvariablesinthehomoacetogenesisstate变量因素水平和编码-101温度（℃）X1303540底种泥干重比X2101520初始pH值X3910112.2结果与讨论2.2.1响应面法优化单相系统污泥产酸条件回归方程与数据分析单相系统污泥产酸条件优化一共进行17组实验，该批次实验全部按照表2-5的实验设计方案进行，然后测得厌氧发酵25天后发酵液中的总挥发性脂肪酸含量（TVFAs），具体结果见表2-5。表2-5实验设计方案及结果Table2-5Designandresultsoftheexperiment试验号X1X2X3响应值Y1-1-103841.6220114599.430-1-13961.1640004426.2451104492.6861-104426.1670-114532.068-10-13937.64910-14523.2100004440.83110004321.35121014785.2813-1014435.27140004453.29150004326.751601-14354.9117-1103702.44运用designexpert8.0.5版软件对表2-5的17组数据进行拟合，得到基于温度（X1）、底种泥干重比（X2）、恒定pH值（X3）和总挥发性脂肪酸含量（Y）已编码因子的回归公式：Y=+4393.69+288.79X1+48.55X2+196.89X3+51.42X1X2-58.89X1X3-81.60X2X3-109.75X12-168.22X22+136.41X32表2-6方差分析结果Table2-6Resultsofvarianceanalysis来源平方和自由度均方F值P值模型1.288E+01691.431E+01513.070.0113X16.672E+01516.672E+01560.930.0101X218859.73118859.731.720.2308X33.101E+01513.101E+01528.320.0111X1X210578.12110578.120.970.3584X1X313870.95113870.951.270.2975X2X326635.87126635.872.430.0928X1250716.98150716.984.630.0684X221.191E+01511.191E+01510.880.0131X3278344.141783318残差76659.72710951.39失拟项60111.84320137.284.840.0808纯误差16547.8844136.97总值1.364E+01616模型方程统计显著性是由F值确定，F值越大，则表明方程的显著性越强。P值小于0.0501，表明模型因素项具有显著性，P值大于0.1010，认为模型因素项是非显著性的。由表2-6可知，二次多项式模型的F为13.07，远大于1，P＜0.0101，说明模型具有较好的回归效果和较强的显著性。温度、底种泥干重比、恒定pH的F值分别为60.93、1.72、28.32，因此各因素对处理效果影响的显著性顺序为温度＞恒定pH值＞底种泥干重比。相关系数Ｒ2和Ｒadj2是检验模型可信度和准确性的重要指标，Ｒ2和Ｒadj2越靠近1，表明模型越能有效反映实验的数据，该回归方程的相关系数(Ｒ2)为0.94，调整相关系数(Ｒadj2)为0.87，说明该回归方程能较好地模拟真实的曲面。因素效应分析为更好地考察温度（X1）、底种泥干重比（X2）、恒定pH值（X3）的交互作用对总挥发性短链脂肪酸含量的影响，根据对各变量F值比较分析，本批次试验中X2X3的交互作用影响相对显著，为此对这个交互作用响应面分析。图2-3底种泥干重比与恒定pH值对TVFAs的交互作用Fig.2-3TheproportionofinoculationandconstantpHmutuallyinfluencedTVFAs图2-3所示为当温度为35℃时，底种泥干重比与恒定pH值对TVFAs的交互作用图。图2-3反映出当底种泥干重比未超过15时，TVFAs随着恒定pH值的增大而增加，由此可知在适当碱性条件范围内，发酵液碱性越强，TVFAs产量越高，主要是因为在强碱性条件下可以明显促进污泥有机质的溶出率[39]；当底种泥干重比超过15后，TVFAs随着恒定pH值的增大表现出现增加后趋平缓最后略微减少的现象，此阶段表明二者交互作用相对明显。工艺优化与验证实验优化目的是寻找最佳反应条件使得响应值最大化，即寻找厌氧发酵产酸最好的工艺控制条件。根据该响应面二次多项式回归方程，使用软件求得厌氧产酸最大值（4801.69mg/L）的优化条件为温度为37℃、底种泥干重比为14.47和恒定pH值为9.5。为确定优化条件可靠性，在最优发酵条件下进行三组平行试验，25天后经测量得到此条件下的总挥发性脂肪酸含量为4766.24mg/L～4825.71mg/L，其相对误差在0.52%～0.72%，表明该实验模型可用，其拟合性较好，能够优化单相系统厌氧发酵产酸条件。2.2.2响应面法优化同型产乙酸状态下产酸条件回归方程与数据分析同型产乙酸状态下污泥产酸条件优化一共进行17组实验，该批次实验全部按照表2-7的实验设计方案进行，然后测得厌氧发酵25天后发酵液中的总挥发性脂肪酸含量（TVFAs）具体结果见表2-7。表2-7实验设计方案及结果Table2-7Designandresultsoftheexperiment试验号X1X2X3响应值Y11-104599.2620004482.6730114780.884-1104320.9450-1-14133.1960004429.13710-14696.2981014969.9691104668.361001-14533.21110004453.8312-1014601.36130004503.6414-10-14095.8615-1-104012.76160004398.52170-114668.56运用版软件对表2-7的数据进行拟合，得到基于温度（X1）、底种泥干重比（X2）、初始pH值（X3）和总挥发性脂肪酸含量（Y）已编码因子的回归公式：Y=+4453.36+239.24X1+112.45X2+195.15X3-62.27X1X2-57.71X1X3-71.93X2X3-2.96X12-58.69X22+134.09X32表2-8方差分析结果Table2-8Resultsofvarianceanalysis来源平方和自由度均方F值P值模型1.010E+01691.112E+01586.22<0.0101X14.579E+01514.579E+015355.16<0.0101X21.012E+01511.012E+01578.47<0.0101X33.047E+01513.047E+015236.31<0.0101X1X215510.21115510.2112.030.0104X1X313320.62113320.6210.330.0148X2X320692.82120692.8216.050.0151X1237.01137.010.0290.8703X2214504.58114504.5811.250.0122X3275711.17175711.1758.720.0101残差9024.8871289.27失拟项2043.183681.060.390.7673纯误差6981.7041745.42总值1.019E+01616由表2-8可知，二次多项式模型的F为86.22，远大于1，P＜0.0101，说明模型具有较好的回归效果和较强的显著性。温度、底种泥干重比、初始pH的F值分别为355.16、78.47、236.31，因此各因素对处理效果影响的显著性顺序为温度＞初始pH值＞底种泥干重比。该回归方程的相关系数(Ｒ2)为0.99，调整相关系数(Ｒadj2)为0.97，说明该回归方程能较好地模拟真实的曲面。因素效应分析为更好地考察温度（X1）、底种泥干重比（X2）、初始pH值（X3）、的交互作用对总挥发性脂肪酸含量的影响，根据对各变量F值比较分析，本批次试验中X2X3的交互作用影响显著，为此对这个交互作用作响应面分析。图2-4底种泥干重比与初始pH值对TVFAs的交互作用Fig.2-4TheproportionofinoculationandinitialpHmutuallyinfluencedTVFAs图2-4所示为当温度为35℃时，底种泥干重比与初始pH值对TVFAs的交互作用图。由图2-4可知，TVFAs产量表现出对强碱性和高底种泥干重比环境的依赖。该交互曲面反映出当初始pH值大于10.5时，TVFAs可以获得最高的数值。当其它条件处于中间数值时，TVFAs随着初始pH值的增大而增加。工艺优化与验证实验优化目的是寻找最佳反应条件使得响应值最大化，即寻找同型产乙酸状态下厌氧发酵产酸最好的工艺控制条件。根据响应面二次多项式回归方程，使用软件求得厌氧产酸最大值（5013.61mg/L）的优化条件为温度为39℃、底种泥干重比为15.12、初始pH值为10.7。与单相系统下厌氧发酵产酸相比，其TVFAs值增加约201mg/L。为确定优化条件可靠性，在最优发酵条件下进行三组平行试验，25天后经测量得到此条件下的总挥发性脂肪酸含量为4923.36mg/L～5018.74mg/L，其最大相对误差约为1.6%，表明该实验模型可用，其拟合性较好，能够优化同型产乙酸状态下厌氧发酵产酸条件。西安交通大学网络教育学院论文3基于氨氮抑制效应的污泥厌氧产酸研究污泥厌氧消化在实际操作中由于各方面的原因不能使其降解过程稳定，比如重金属离子浓度、长链脂肪酸浓度、氢分压、游离酸浓度、游离碱浓度及氨氮浓度等过量会造成污泥降解微生物活性降低或失活。由于在污泥厌氧消化过程中氮素是微生物生存的基本物质之一，且氮平衡可以确保污泥消化过程具有缓冲能力，但污泥消化液中过量氨氮会造成污泥厌氧启动延迟甚至导致污泥厌氧过程失败，因此将氨氮抑制效应作为影响污泥厌氧消化至关重要的因素。本章节首先通过添加不同浓度的氯化铵溶液来测出种泥产酸菌群的氨氮抑制浓度；再以高含固底泥为研究对象，采用微波协同酸预处理该污泥，最大限度将底泥内的氨氮释放到发酵液中，然后采用鸟粪石法去除超过相应浓度的氨氮，探究不同浓度氨氮对污泥厌氧产酸的影响，为实现污泥厌氧资源化产量最大化提供参考。3.1材料与方法3.1.1材料与试剂实验中使用的主要试剂见表3-1。表3-1实验试剂的纯度及来源Table3-1Purityandsourceofchemicals试剂名称纯度生产商氯化铵分析纯国药集团化学试剂有限公司葡萄糖工业用淄博玉丰源制糖有限公司磷酸二氢钠分析纯国药集团化学试剂有限公司六水合氯化镁分析纯国药集团化学试剂有限公司盐酸分析纯国药集团化学试剂有限公司氢氧化钠分析纯国药集团化学试剂有限公司实验中使用的主要仪器同章节2.1.1，实验中的种泥和底泥同章节2.1.2。3.1.2实验方法和条件种泥氨氮抑制效应浓度的方法和条件在污泥厌氧发酵前均以氮气充入3min，保持发酵瓶处于厌氧状态；整个厌氧过程均在恒温培养箱中恒温培养。将葡萄糖浓度配成30g/L作为发酵底物，将取干重为5g的种泥添加到发酵瓶中，然后用NH4Cl溶液将发酵液中NH4+浓度分别设置成0、250、501、1010、1501、2010、2501和3010mg/L[80]；最后用2mol/lNaOH溶液将混合发酵液的pH值、发酵温度调整至第2章优化的数据，分别将其置于恒温培养箱中进行单相系统下和同型产乙酸状态下的厌氧发酵。高含固污泥微波协同酸预处理的方法和条件用自来水将过筛后污泥配置成含固率（TS）为10%，通过2mol/LHCl调节将pH值调整至4；接着将其放入微波消解仪进行预处理，其微波频率为2450MHz，温度控制至101℃，消解时间为20min[81]。鸟粪石法去除发酵液中氨氮的方法和条件处理后的污泥密闭静沉4h，倾出上清液至烧杯，用2mol/lNaOH溶液将预处理后的pH值调整至9[82]。鉴于发酵液中原有Mg2+和PO43-对厌氧微生物并没有危害，所以仅基于发酵液中NH4+浓度根据化学方应方程式（1-3）添加额外的MgCl2·6H2O和NaH2PO4，根据前期实验得知其比值按照NH4+：PO43-：Mg2+=1：1.13：1.42的投加比例可以达到去除NH4+的精准量；然后将其置于磁力搅拌器上以201r•min-1的搅拌强度下混合20min，再静沉20min，取出上清液。其中未经处理的污泥样记为A样，去除氨氮浓度至半抑制浓度的污泥样记为B样，去除氨氮浓度至无抑制浓度的污泥样记为C样。高含固污泥厌氧产酸的方法和条件将三种类型样（A、B、C）各自置于原有1010ml发酵瓶中，均以氮气充入5min后即以胶塞塞紧，pH值、发酵温度和底种泥干重比调整至第2章优化的数据，分别将其置于恒温培养箱中进行单相系统下和同型产乙酸状态下的厌氧发酵，相应时间测量发酵液中的乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸。3.1.3分析方法氨氮采用纳氏试剂法测定[83]，其它指标测试方法同第2.1.3节。3.2结果与讨论3.2.1种泥氨氮抑制效应浓度图3-1氯化铵投加量对单相系统TVFAs的影响Fig.3-1TVFAsproductionunderdifferentconcentrationofNH4Clinthesingle-phasesystem用origin软件对单相系统不同氯化铵投加量对应的TVFAs值作散点图，并基于这些散点图对实验数据进行模拟，得出较好的一元二次方程模拟曲线Y（TVFAs/g.l-1）=12.03+0.012X-2.41E-06X2，其中X为氯化铵投加量（mg.l-1），R2=0.95。以TVFAs值为研究对象，经计算得出该系统条件下的全抑制浓度为2685mg/L；无抑制浓度为411mg/L，其对应的TVFAs值为12.44g/L，即厌氧微生物（不包括同型产乙酸菌群）在铵根浓度为411mg/l时可以满足增殖生长的需要；半抑制浓度为2011mg/L，其对应的TVFAs值为6.22g/L。图3-2氯化铵投加量对同型产乙酸状态下VFAs产量的影响Fig.3-2TVFAsproductionunderdifferentconcentrationofNH4Clinthehomoacetogenesisstate用origin软件对同型产乙酸状态下不同氯化铵投加量对应的TVFAs值作散点图，也基于这些散点图对实验数据进行模拟，得出一元二次方程模拟曲线Y（TVFAs/g.l-1）=12.47+0.012X-2.40E-06X2，其中X为氯化铵投加量（mg.l-1），R2=0.96。以TVFAs值为研究对象，经计算得出该系统条件下的全抑制浓度为2812mg/L；无抑制浓度为483mg/L，其对应的TVFAs值为13.03g/L，即厌氧微生物（包括同型产乙酸菌群）在铵根浓度为483mg/L时可以满足增殖生长的需要；半抑制浓度为2130mg/L，其对应的TVFAs值为6.52g/L。3.2.2不同条件下单相系统产酸研究在厌氧发酵体系中，能形成以VFAs为末端代谢产物的功能菌群，主要为水解发酵产酸菌、产氢产乙酸菌和同型产乙酸菌。水解发酵产酸细菌将底物中的有机质水解后进一步经不同的产酸代谢途径将有机质单体转化为乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸和戊酸等挥发性脂肪酸[84]。无抑制浓度下VFA的变化情况图3-3无抑制浓度下VFA的变化情况Fig.3-3VariationofVFAsatnoninhibitoryconcentration经预处理后的高含固（TS=10%）污泥的NH4+-N浓度为2320mg/L。该批次实验条件下的无抑制浓度是指将发酵液中的NH4+-N浓度经MAP法由2320mg/L降至411mg/L。由图3-3可知，1d～3d内乙酸含量增速相对较慢，其总量由353.92mg/L增加到646.33mg/L；3d～5d内乙酸含量增速相对最快，其总量由646.33mg/L增加到1783.54mg/L；20d～25d内乙酸含量增速相对最慢，其总量由3567.09mg/L增加到3824.05mg/L。每一阶段的各VFA含量大小：乙酸>丙酸>丁酸>异丁酸>戊酸，丁酸、异丁酸、戊酸后期发酵产量变化不大，且均没有超过1010mg/L。发酵进行15d后乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸的所占比例分别为63.04%、15.49%、8.67%、7.63%和5.16%；发酵进行25d后（即发酵完成）乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸的所占比例分别为64.41%、15.25%、8.13%、7.12%和5.08%，由此可知乙酸比例增加，其它挥发性脂肪酸比例均有不同程度的降低，继而说明15d后产氢产乙酸等厌氧行为相对活跃，部分丙酸、丁酸及戊酸转化为乙酸，其产氢产乙酸菌群的互营作用随着发酵时间逐渐增强。半抑制浓度下VFA的变化情况图3-4半抑制浓度下VFA的变化情况Fig.3-4VariationofVFAsIntheIC50ammoniainhibitionstate该批次实验条件下的半抑制浓度是指将发酵液中的NH4+-N浓度经MAP法由2320mg/L降至2011mg/L。由图3-4可知，总体变化趋势与无抑制浓度下相同，即1d～3d内乙酸含量增速相对较慢，3d～5d内乙酸含量增速相对最快，20d～25d内乙酸含量增速相对最慢。发酵进行15d后乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸的所占比例分别为62.89%、16.94%、6.94%、8.50%和4.78%，与无抑制浓度厌氧发酵相比可知，丙酸和异丁酸比例有所上升，说明发酵过程中NH4+-N对丙酸盐降解菌和异丁酸盐降解菌具有更为明显的抑制作用；发酵完成后乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸的所占比例分别为62.78%、17.08%、7.18%、8.63%和4.34%，相对而言丙酸和异丁酸比例一直处于增加趋势，其原因可能是发酵过程中会将微生物中的含氮物质转化为NH4+-N进而抑制丙酸盐降解菌和异丁酸盐降解菌的降解行为。发酵完成后乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸含量相对于无抑制浓度下都下降较多，但超过无抑制浓度下的一半，主要是因为底泥成分比工业用葡萄糖复杂，包括多糖、蛋白质、脂肪等物质，且在底泥作为底物的发酵过程中，也会有微生物细胞中NH4+-N的溶出和含氮物质的转化会造成发酵液NH4+-N浓度的变化。未处理条件下VFA的变化情况由图3-5可知，总体变化趋势与前两者几乎相同。发酵完成后乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸的所占比例分别为60.04%、20.21%、8.15%、7.20%和4.39%，与前两者相比，丙酸比例上升较多，高达3个百分点，说明随着NH4+-N浓度的增加，丙酸盐降解菌被抑制作用越明显。乙酸、丁酸、异丁酸和戊酸各自含量均有不同程度的下降，意味着NH4+-N浓度对厌氧产酸微生物都具有抑制效应，但各自抑制程度不同。该条件下的戊酸含量与半抑制浓度下的戊酸含量相差不多，说明NH4+-N浓度增加对戊酸盐降解菌抑制作用不明显。图3-5未处理条件下VFA的变化情况Fig.3-5VariationofVFAsintheuntreatedstate乙酸所占比例由无抑制浓度下的64.41%降至半抑制浓度下的62.78%，最后降为未处理条件下的60.04%，由此可知随着NH4+-N浓度的上升，产氢产乙酸菌群不仅受到抑制，且菌群间的互营机制可能也遭到不同程度的破坏。不同条件下单相系统TVFA的变化情况图3-6显示1d～3d内TVFA含量增速相对较慢，无抑制浓度条件下其值由525.96mg/L增加到1027.66mg/L；3d～5d内TVFA含量增速相对最快，无抑制浓度条件下其值由1027.66mg/L增加到2801.76mg/L；20d～25d内TVFA含量增速相对最慢，无抑制浓度条件下其值由5595.52mg/L增加到5937.23mg/L。同时段内无抑制浓度的TVFA增速和增量均高于半抑制浓度和未处理条件下的TVFA。图3-6不同条件下单相系统TVFA的变化情况Fig.3-6Variationofsingle-phasesystemVFAsunderdifferentconditions由第2章可知，经响应面法优化后得出单相系统厌氧产酸最大值为4801.69mg/L，但该底泥未做微波协同酸预处理，其NH4+-N浓度较低，未对厌氧微生物造成影响，其TVFA值略高于半抑制浓度下和未处理条件下的TVFA值，明显低于无抑制浓度下的TVFA值。这主要是因为微波协同酸预处理高含固底泥，其释放的NH4+-N和其它有机物质同样过多，如未能对过多的有害物质进行有效处理，则可能会导致资源化产量减少甚至发酵失败。3.2.3不同条件同型产乙酸状态下产酸研究同型产乙酸是污泥厌氧微生物利用其发酵过程中产生的氢气和二氧化碳合成乙酸的物化过程，其反应是：（1-4）产氢产乙酸是利用产氢产乙酸菌群将丙酸、丁酸和戊酸等生成乙酸，且同时产生氢气，其反应如下：（1-5）（1-6）（1-7）由以上反应可知，同型产乙酸和产氢产乙酸具有协同互营作用的可操作性，操作条件适宜情况下可以明显提高乙酸产量。无抑制浓度下VFA的变化情况图3-7无抑制浓度下VFA的变化情况Fig.3-7VariationofVFAsatnoninhibitoryconcentration该批次实验条件下的无抑制浓度是指将发酵液中的NH4+-N浓度经MAP法由2320mg/L降至483mg/L。由图3-7可知，1d～3d内乙酸含量增速相对较慢，其总量由363.92mg/L增加到675.43mg/L；3d～5d内乙酸含量增速相对最快，其总量由675.43mg/L增加到1813.54mg/L；20d～25d内乙酸含量增速相对最慢，其总量由3989.23mg/L增加到4155.45mg/L；与单相系统乙酸含量相比，前5d同时段乙酸含量几乎无增加，这个阶段主要是因为氢气和二氧化碳的产量有限，难以形成足够大的压强生成乙酸；第5d后同时段乙酸含量增加很多，最多达301mg/L，鉴于前人研究[85,86]表明产氢产乙酸/同型产乙酸的二相耦合系统和同型产乙酸状态都可以显著提高乙酸产量，且证明存在互营关系，据此可知其中乙酸含量增加值绝大部分应该由同型产乙酸途径生成，其它是由基于同型产乙酸产生互营作用的产氢产乙酸途径生成。每一阶段的各VFA含量大小：乙酸>丙酸>丁酸>异丁酸>戊酸。发酵进行15d后乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸的所占比例分别为63.27%、15.42%、8.63%、7.55%和5.14%；发酵进行25d后乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸的所占比例分别为65.71%、15.55%、7.29%、6.26%和5.18%，由此可知乙酸比例增加，丁酸和异丁酸比例均有不同程度的降低，说明15d后产乙酸等厌氧行为（同型产乙酸和产氢产乙酸）相对活跃；第15d乙酸所占比例约为64%，表明同型产乙酸和产氢产乙酸互营作用逐渐加强。半抑制浓度下VFA的变化情况图3-8半抑制浓度下VFA的变化情况Fig.3-8VariationofVFAsIntheIC50ammoniainhibitionstate该批次实验条件下的半抑制浓度是指将发酵液中的NH4+-N浓度经MAP法由2320mg/L降至2130mg/L。通过图3-8可知，总体变化趋势与前文相同。发酵进行15d后乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸的所占比例分别为63.18%、18.34%、5.87%、7.51%和5.09%，与无抑制浓度厌氧发酵相比可知，丙酸比例增加2.92%，说明同型产乙酸发酵过程中，尽管同型产乙酸可以促进部分丙酸降解为乙酸，NH4+-N对丙酸盐降解菌仍然具有较为明显的抑制作用；发酵完成后乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸的所占比例分别为63.47%、18.43%、6.85%、7.63%和4.61%，相对而言乙酸和丙酸所占比例一直处于增加趋势。与同等条件下的单相系统厌氧产酸相比，乙酸总量增加约101mg/L，丁酸和异丁酸总量均约减少40mg/L。由此可知，半抑制浓度条件下同型产乙酸状态下基于同型产乙酸路径生成的乙酸少于无抑制浓度条件，表明同型产乙酸菌也受到高浓度氨氮的抑制作用。未处理条件下VFA的变化情况图3-9未处理条件下VFA的变化情况Fig.3-9VariationofVFAsintheuntreatedstate未处理条件同型产乙酸状态下污泥发酵完成后乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸和戊酸的所占比例分别为63.52%、18.64%、7.29%、6.33%和4.47%。乙酸所占比例由无抑制浓度下的65.71%降至半抑制浓度下的63.47%，最后变为未处理条件下的63.52%，但乙酸总量一直是下降的，表明氨氮抑制效应对产乙酸菌群同样有效。乙酸产量和所占比例均高于同条件下的单相系统厌氧发酵，说明同型产乙酸可以提高系统内乙酸的产量和所占比例。与前两者相比，丙酸比例一直处于上升状态，说明同型产乙酸状态下随着NH4+-N浓度的增加，丙酸盐降解菌并没有因与同型产乙酸菌的互营作用而解除氨氮抑制效应。不同条件同型产乙酸状态下TVFA的变化情况图3-10不同条件同型产乙酸状态下TVFA的变化情况Fig.3-10VariationofVFAsunderdifferentconditionswithhomoacetogenesis通过图3-10可知，1d～3d内TVFA含量增速相对较慢，无抑制浓度条件下其值由556.68mg/L增加到1102.42mg/L；3d～5d内TVFA含量增速相对最快，无抑制浓度条件下其值由1102.42mg/L增加到2953.95mg/L；20d～55d内TVFA含量增速相对最慢，无抑制浓度条件下其值由6261.08mg/L增加到6521.95mg/L。同时段内无抑制浓度的TVFA增速和增量均高于半抑制浓度和未处理条件下的TVFA，可知随着NH4+-N浓度的上升，厌氧发酵菌群不仅受到抑制，部分菌群间的互营机制可能也遭到不同程度的破坏。西安交通大学网络教育学院论文4发酵残留物改良修复后土壤的实验研究在污泥厌氧发酵产酸结束后，会形成以VFAs为主的沼液和形态为半固态的发酵残留物。其中VFAs可以回用于污水厂生物处理阶段的碳源，若发酵残留物不能被利用而随意堆放，必然会导致环境污染。因此本章节基于发酵残留物改良修复后土壤，既能够减少城市污泥和发酵残留物对环境的污染，又可提高化学修复土壤的有益活性物质的生物有效性，也可以将土壤修复和污泥处置协同利用，最终达到固体废弃物资源化处理和增加物质循环有效途径的目的。4.1材料与方法4.1.1试验药剂及仪器主要药剂：氯化镉、间二甲苯、30%H2O2、氢氟酸、浓硝酸、甲醇等。主要仪器：火焰原子吸收分光光度计（NovAA301，德国耶拿分析仪器股份公司）；高效液相色谱仪（Agilent1201，美国安捷伦科技有限公司）；微波消解仪（TOPwave，德国耶拿分析仪器股份公司）等。4.1.2试验方法样品采集与处理发酵残留物取自第3章单相系统未做MAP法厌氧发酵实验的发酵罐内剩余物质，将其搅拌两分钟，静置沉淀三小时后倒出上部沼液。修复后的污染土壤配制：取农田土风干过101目筛，接着用典型重金属污染物镉（Cd）和有机污染物苯系物（间二甲苯）分别对土壤进行染毒，浓度分别为101mg/kg（氯化镉）和128mg/kg（间二甲苯），最后按照文献[87]和文献[88]的修复方案分别处理染毒后土壤，即为修复后的污染土壤。室内种植培养测量农田土壤、修复Cd土壤、修复间二甲苯土壤和发酵残留物的土壤肥力（即pH、总有机质、碱性磷酸酶活性、总孔隙度）；根据文献[89]碱性磷酸酶活性与土壤肥力之间呈显著相关关系，基于农田土壤与修复Cd土壤、修复间二甲苯土壤碱性磷酸酶活性的差异添加发酵残留物。四种物质的理化性质见表4-1。表4-1四种物质的理化性质表Table4-1Thephysicochemicalpropertiesofthefoursubstances类型pH有机质碱性磷酸酶(mg/(g.d))总孔隙度（%）农田土壤7.400.82%1.1035修复Cd土壤4.140.76%0.8236修复间二甲苯土壤6.720.37%0.6542发酵残留物6.2353.31%3.46——设置农田土壤（A）、未添加残留物修复Cd土壤（B）、未添加残留物修复间二甲苯土壤（C）、添加残留物修复Cd土壤（D）、添加残留物修复间二甲苯土壤（E）共5个类型土样，选择含羞草作为种植植物[90]；其中D和E类型土样基于酶活差异值的0.5倍（D1和E1）、1倍（D2和E2）、2倍（D3和E3）、3倍（D4和E4）添加残留物，每个类型土样分别设置三个平行样，各类型土样添加残留物量见表4-2。表4-2各土样发酵残留物添加量Table4-2Theadditivecontentsoffermentationresidues土样类型发酵残留物添加量（g）土样类型发酵残留物添加量（g）D110E116D220E233D340E365D460E498在种植过程中测量土样的碱性磷酸酶活性，种植完成后测量土样总孔隙度和植物中的污染物残留量。4.1.3分析方法有机质含量采用重铬酸钾容量法测定[91],碱性磷酸酶采用磷酸苯二钠比色法测定[89]，总孔隙度采用环刀法测定[92]，间二甲苯采用高效液相测定[93]，镉用火焰原子吸收分光光度计测定[87]。4.2结果与讨论4.2.1发酵残留物改良修复后重金属污染土壤的效果不同配比情况下土壤磷酸酶的变化土壤磷酸酶是一类催化土壤有机磷化合物矿化的酶,可催化磷酸脂类或磷酸酐的水解,其活性高低直接影响着土壤中有机磷的分解转化及生物有效性[94]。D4类型土样种植的含羞草未见发芽生长，因此图1仅列出五种类型土样的碱性磷酸酶活性。由图4-1可知同一时段的碱性磷酸酶活性总体呈现B<D1<A<D2<D3的特点，说明随着发酵残留物的添加量增加，涉及其土壤的磷酸酶活性也逐步增加。其中A类型土样在第6天后均小于D2类型土样，说明同等初值磷酸酶活性下，发酵残留物碱性磷酸酶的生物有效性高于普通农田土壤。图4-1不同类型土样碱性磷酸酶活性变化图Fig.4-1ThechangesofalkalinephosphataseactivityduringdifferenttypesofsoilB类型土样碱性磷酸酶活性随着植物的种植变化幅度未超过0.1mg/(g.d)，可能是酒石酸淋洗过程中已破坏土壤理化性状和团聚体结构，导致土壤养分流失[95]，使得碱性磷酸酶活性保持低生物有效性并几乎不变，其所对应的植物成活率为50%左右。A、D1、D2和D3四种类型土样的碱性磷酸酶活性随植物的成长均呈现先平稳上升后微弱下降的特点，这与刘兰兰等[94]得出的实验结论相同。不同配比情况下土壤孔隙度的变化图4-2不同类型土样孔隙度Fig.4-2Thesoilporosityduringdifferenttypesofsoil经测量土壤容重计算得出的不同类型土样孔隙度如图4-2所示，由于厌氧污泥发酵残留物粘度较高，土样中发酵残留物越多，会致其总孔隙度越低，D4类型土样经配比完成后土壤在第2天呈现板结，最终致使D4类型土样不能成功种植植物。种植完成后植物中重金属含量分析图4-3不同类型土样植物镉浓度Fig.4-3Theconcentrationofpollutantsinplants种植30天后将每类型土样的含羞草取出并测得其镉浓度，如图4-3所示。由图可知，未添加发酵残留物修复Cd土壤（即B类型土样）植物中镉浓度最高，为1.23mg/kg。添加发酵残留物修复Cd土壤（即D1、D2和D3类型土样）植物中镉浓度明显下降，其中D3类型土样植物中镉浓度仅为B类的50%左右。出现该实验结果的主要原因是发酵残留物中含有大量的腐殖酸（约为30%），腐殖酸结合重金属镉形成络合物从而降低镉的移动性[96]。4.2.2发酵残留物改良修复后有机物污染土壤的效果不同配比情况下土壤酶的变化图4-4不同类型土样碱性磷酸酶活性变化图Fig.4-4ThechangesofalkalinephosphataseactivityduringdifferenttypesofsoilC类型土样种植的含羞草虽有部分发芽，但到第5天全部枯死，因此图4-4仅列出其它五种类型土样的碱性磷酸酶活性。由图4-4可知同一时段的碱性磷酸酶活性总体呈现E1<A<E2<E3<E4的特点，说明随着发酵残留物的添加量增加，涉及其土壤的磷酸酶活性也逐步增加。其中A类型土样碱性磷酸酶活性在第20天后始终小于E2类型土样，说明随着时间的推移，经配比后的修复土壤能够恢复土壤肥力，甚至高于同等起始碱性磷酸酶活性条件下的农田土壤。从图4-4得知E1、E2、E3和E4类型土样的碱性磷酸酶活性变化幅度分别为0.19mg/(g.d))、0.24mg/(g.d))、0.29mg/(g.d))和0.13mg/(g.d))，可以看出E1和E4类型土样的碱性磷酸酶活性变化幅度低于E2和E3，表明E2和E3类型土样所添加的发酵残留物量较为适当，可以明显促进热解析修复后土壤原有活性物质的恢复。不同配比情况下土壤孔隙度的变化图4-5不同类型土样孔隙度Fig.4-5Thesoilporosityduringdifferenttypesofsoil由图4-5可知，基于发酵残留物高粘度的特点，随着配比量的增加，土样孔隙度也在不断下降。六种土样的最低孔隙度为28%，在其后的种植过程中土样未发生板结情况，除去C类型土样养分流失严重外，其它土样都能满足含羞草正常生长的需求。种植完成后植物中有机物含量分析图4-6不同类型土样植物二甲苯浓度Fig.4-6Theconcentrationofpollutantsinplants种植30天后将每类型土样的含羞草取出并测得其间二甲苯浓度，如图4-6所示。由图可知，添加发酵残留物修复间二甲苯土壤（即E1、E2、E3和E4类型土样）植物中间二甲苯浓度明显下降，含羞草中间二甲苯浓度由0.32mg/kg降至0.08mg/kg。出现该实验结果的主要原因是腐殖酸可通过疏水作用、配位交换及氢键作用固定有机污染物（即间二甲苯）[97]。西安交通大学网络教育学院论文5结论本论文探究单相系统状态和同型产乙酸状态下厌氧发酵的最佳控制条件、氨氮抑制效应以及发酵残留物利用方案。主要结论如下：（1）污泥厌氧发酵产酸条件优化单相系统厌氧发酵情况下，根据响应面二次多项式回归方程求得厌氧产酸最大值（4801.69mg/L）的优化条件为温度为37℃、底种泥干重比为14.47、恒定pH值为9.5。同型产乙酸状态厌氧发酵情况下，同样求得厌氧产酸最大值（5013.61mg/L）的优化条件为温度为39℃、底种泥干重比为15.12、初始pH值为10.7。（2）基于氨氮抑制效应的污泥厌氧产酸研究①单相系统无抑制浓度条件下乙酸含量为3824.05mg/L，总挥发性脂肪酸值为5937.23mg/L；半抑制浓度条件下，发酵过程中NH4+-N对厌氧发酵微生物均有不同程度的抑制，丙酸盐降解菌和异丁酸盐降解菌具有更为明显的抑制作用；未处理条件下可知随着NH4+-N浓度的上升，产氢产乙酸菌群不仅受到抑制，且菌群间的互营机制也遭到不同程度的破坏。②同型产乙酸状态下无抑制浓度乙酸含量为4155.45mg/L，总挥发性脂肪酸值为6521.95mg/L；半抑制浓度条件下可表明同型产乙酸菌群也受到高浓度氨氮的抑制作用；未处理条件下可知随着NH4+-N浓度的增加，丙酸盐降解菌并没有因与同型产乙酸菌的互营作用而解除氨氮抑制效应。（3）发酵残留物改良修复后土壤的实验研究①从不同类型土样的碱性磷酸酶活性、土壤孔隙度和植物中镉浓度的分析来看，D4类型土样不能成功种植植物；B类型土样虽有近半含羞草能生长，但其含羞草中镉浓度较高（1.23mg/kg）；D1、D2和D3类型土样都能满足含羞草生长需要，其中D3类型土样植物中镉浓度最低（0.58mg/kg），为最佳配比土壤。②从不同类型土样的碱性磷酸酶活性、土壤孔隙度和植物中二甲苯浓度的分析来看，C类型土样不能成功种植植物；E1类型土样虽能满足含羞草生长，但其含羞草中二甲苯浓度较高（0.32mg/kg）；E2、E3和E4类型土样都能满足含羞草生长需要，其中E4、E3类型土样植物中二甲苯浓度相差无几，因此最佳配比土壤为E3类型土样。西安交通大学网络教育学院论文参考文献李圭白,张杰.水质工程学[M].北京:中国建筑工业出版社,2015.陈晓娟,吕小芳.浅谈城市污泥的处理、处置与资源化利用[J].环境保护与循环经济,2012,(1):41-45.邱坚,刘和,许科伟,等.调控pH促进污泥产酸及两相耦合系统定向产乙酸[J].中国给水排水,2019,25(13):1-6.牛波,吕鸿雁.污水处理厂污泥处理处置方法[J].地下水,2015,27(3):202-203.余杰,田宁宁,王凯军,等.中国城市污水处理厂污泥处理,处置问题探讨分析[J].环境工程学报,2017,1(1):82-86.杨小文,杜英豪.污泥处理与资源化利用方案选择[J].中国给水排水,2012,18(4):31-33.付融冰,杨海真,甘明强.中国城市污水厂污泥处理现状及其进展[J].环境科学与技术,2014,27(5):108-110.NiBJ,LiuH,NieYQ,etal.Couplingglucosefermentationandhomoacetogenesisforelevatedacetateproduction:experimentalandmathematicalapproaches[J].Biotechnologyandbioengineering,2011,108(2):345-353.唐玮,彭永臻,霍明昕,等.剩余污泥发酵同步反硝化系统污泥减量及反硝化性能[J].化工学报,2012,63(4):1258-1263.刘和,许科伟,王晋,等.污泥厌氧消化产酸发酵过程中乙酸累积机制[J].微生物学报,2010(10):1327-1333.RajagopalR,MasséDI,SinghG.Acriticalreviewoninhibitionofanaerobicdigestionprocessbyexcessammonia[J].Bioresourcetechnology,2013,143:632-641.YenigünO,DemirelB.Ammoniainhibitioninanaerobicdigestion:areview[J].ProcessBiochemistry,2013,48(5):901-911.王钢,刘伟,王欣等.我国沼气技术的利用现状与前景展望[J].应用能源技术,2017,(12):31-33.RozziA,RemigiE.Methodsofassessingmicrobialactivityandinhibitionunderanaerobicconditions:aliteraturereview[J].Re/ViewsinEnvironmentalScience&Bio/Technology,2014,3(2):93-115.OmeciB,VesilindPA.Developmentofanimprovedsyntheticsludge:Apossiblesurrogateforstudyingactivatedsludgedewateringcharacteristic[J].WaterRes,2010,34(4):1069-1078.AtoM,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