燃料锅炉不同受热面灰渣沉积组分特征及转变温度研究

燃料锅炉不同受热面灰渣沉积组分特征及转变温度研究

燃料消耗锅炉的效率受灰渣沉积的影响。燃料中所含矿物质在燃烧过程中向受热面沉积引起的结渣沾污已被广泛研究,得到了很多有益的认识,包括燃料自身的结渣倾向和锅炉结构对结渣的影响两个方面。本文主要研究燃料油自身结渣倾向对结渣沾污的影响。目前,燃油锅炉大都燃用重油或渣油,随着锅炉所需蒸汽温度的提高,以及富钒原油生成的重油供给量的增大,油内杂质引起的燃油锅炉向火侧腐蚀、热油垢、尾部烟道低温腐蚀及烟气排放造成大气污染等问题愈加突出。一般认为,重油中钒、钠、硫是构成灰渣沉积的主要元素,沉积速率在过热器和炉膛处(高温受热面)最大,当燃油中不含Na和不使用添加剂时,钒是灰中的主要元素,是构成灰沉积的主要因素。1测试1.1受压焦炉内水冷壁对比本文中220t/h燃油锅炉为单气包,自然循环顶部悬挂室外式,强制通风,燃烧器为前墙三层布置,每层2个旋流燃烧器。该锅炉燃用石化自产减压渣油,出现了严重的受热面结渣和沾污问题,在炉内水冷壁区域出现大范围灰白色沉积(几乎覆盖所有辐射受热面),且渣层有10～20cm厚,严重影响锅炉换热,致使锅炉出力降至170t/h,排烟温度升至200℃以上。在对炉内灰渣沉积结垢物、燃料油灰、燃油杂质沉淀等进行了多种分析的基础上,探讨了不同部位不同类型沉积的来源。1.2燃料油灰热分析分别采用XRF(X射线荧光光谱仪,仪器型号PW2404,荷兰PHILIPS公司生产)和XRD(RigakuD/max2550PC,日本理学电机株式会社制造)分析燃料油灰全元素组成和晶相组成;形貌学扫描电镜在SEM-EDX(SIRION,荷兰FEI公司生产)上测定;燃料油灰热分析采用美国TA公司热天平(仪器型号SDTQ600和DSCQ100);各个样品的灰熔融特征温度在智能灰熔点测试仪上测定。2结果与讨论2.1灰化过程元素储油罐中燃料油经长期沉淀,底层出现沥青状胶体杂质沉淀物。图1为燃料油固体沉淀物经低温灰化(约300℃)制取的粉末状样品扫描电镜形貌照片。由图1(a)可见:板状物为有机碳含量较高的部分。图1(b)为板状物之间的粉末放大20000倍后,这些粉末在灰化过程中发生一定程度的烧结。尽管灰化环境温度低,但是灰化过程中沉淀物颗粒所处的温度可以使颗粒间发生一定程度的烧结。没有明显的大颗粒,颗粒尺寸都较均匀。对这一区域进行能谱扫描,元素含量结果示于表1。由沉淀杂质元素分析结果可见:燃料油固体沉积中,以Si、Al、Fe为主,此外还有相当的Na、S、Cr、Ca、Mn等。其中,Fe、Na、S、P、Cl、K都是加剧结渣积灰的重要元素。另外,可以发现,这类沥青状沉淀中钒V的含量很少(仪器检测不出)。可见,这些沉淀中多数为相对较大颗粒(如催化裂化催化剂粉末),这些粉末颗粒,相对燃料油中存在的有机钒,更易沉淀,因而沉淀物中没有检测出V元素。2.2沸石催化剂的产油结果油灰的全元素分析结果示于表2。油灰的晶相XRD分析结果示于图2(a);油灰的热分析(TG和DSC)结果示于图2(b),热分析实验气氛为氮气,温度范围从50～1300℃,升温速率10℃/min,样品量约7mg。由元素分析结果可见:燃料油灰中,硅、铝元素含量占据绝大部分。由油灰XRD分析结果可知:燃料油油灰中主要晶相为八面沸石。广泛用于重油裂解的沸石类催化剂八面沸石,是一种含水的碱金属硅铝酸盐,内部有规则排列的适于进行裂解反应的孔洞,碳氢化合物分子进入其中,就能在酸性很强的环境里被裂解。八面沸石是一种硅铝酸盐,这类硅铝酸盐经高温转化后,稳定物相便是莫来石。因而,炉膛大部分区域灰白色结渣物的主要来源是原油加工过程中八面沸石经炉内转化产生的。由差示扫描量热DSC曲线可见:在400～900℃区间内DSC基线有较明显的向下(吸热)偏移,这是因为样品热容随温度的升高而增大,从而导致曲线基线向吸热方向偏移,这一基线偏移从实验技术角度来讲是很难消除的。当实验温度到达约980℃时放热效应(表现为DSC曲线峰的出现)开始出现,在1102.94℃温度时,放热效应达到峰值,直到试验结束(1300℃),该放热效应都没有结束。而此时的TG曲线并无明显的下降(此温度下对应的TG曲线的小幅度下倾是仪器高温下测量产生的基线偏移,属于仪器误差),DSC这一放热效应对应的是燃料油灰中硅铝酸盐结构变化产生莫来石晶相而伴随的放热效应。这一强烈的放热效应表明:燃料油灰中主要物相是硅铝酸盐结构的沸石添加剂,这一主要组分在980℃开始发生晶相转变生成辐射受热面主要沉积物莫来石。2.3油灰中莫来石的物相各个样品的常规8元素灰成分分析结果和灰熔点分别示于表3和表4。各个样品的序号和沉积部位如下:(a)前墙第二层燃烧器下致密的黑色熔渣;(b)侧墙疏松灰白色多孔沉积(这一沉积物代表了辐射受热面除燃烧器根部外所有灰白色沉积灰渣);(c)高温过热器部位积灰;(d)低温过热器部位积灰;(e)省煤器部位灰色积灰。炉内不同部位渣样的分析结果表明:各个部位的灰沉积中,硅和铝元素占据主要地位。辐射受热面成熟阶段渣样(b)主要元素组成为硅和铝,以氧化物表示的元素组成,硅和铝占有90%以上,其次是元素钠。对于燃烧器根部沉积和高温过热器部位沉积,除硅和铝外,钠的含量相当高(以氧化物表示的元素组成大于10%)。在对流受热面沉积中,钠和钙的含量沿烟气流程表现为下降趋势。对于辐射受热面成熟渣样,外观呈现灰白色疏松多孔状,由XRD物相分析结果(图3(b))可知:这类灰白色外观疏松状渣样的主要组成为莫来石(2SiO2·3Al2O3),莫来石是硅铝酸盐在高温(约1800K)下唯一稳定存在的物相。这部分样品具有较高的灰熔点(表5中的b),这类高熔点疏松渣样(主要构成物相为莫来石)的有效导热系数很低,对换热过程热传递的阻力很大。由前面分析可知:油灰中主要物相八面沸石(催化剂)在经历炉膛高温(大于1000℃)后,结构崩塌转变为莫来石,被辐射受热面初始沉积的粘性组分捕集,造成结渣严重,换热效率下降。辐射受热面燃烧器根部区域物相组成相对较复杂,且渣样表现为致密的熔融态。元素分析结果表明:除硅铝外,钠含量非常高,此外铁和钙的含量也相对较高。Bowden等人对多种原油的研究发现:对每一种元素都测定出无机的和有机键合的油溶性存在形式,即各个元素都有可能以有机形式和无机形式存在于燃料油中,而原油中并没有发现内部钠,即钠都是由外来因素引入的。因此,钠的浓度在运输和加工等过程中可能增加。对于本文研究对象,钠元素除以催化裂化添加剂形式进入燃油外,还可能有溶解在乳化水或以微晶级尺寸存在于悬浮液中氯化钠,这些钠盐是在原油开采和运输过程中引入。有研究认为:碱金属钠Na元素在炉内高温环境下极易蒸发,还原气氛下钠Na元素比氧化气氛下更易蒸发。而由于燃烧器出口处钠燃料油中Na所处的高温还原性气氛,使得钠极易迅速挥发而沉积在燃烧器根部。燃烧器区域富钠沉积样品主要也是来源于添加剂八面沸石和燃料油本身固有的有机态溶解于燃油中的矿物质和无机的悬浮于燃油中小颗粒。同时,由于碱金属对于硅酸盐结构有助熔作用,从而增大被捕集的颗粒的粘性,便形成根部区域高含碱金属的熔渣。由XRD物相分析结果可见:这部分渣样除有部分莫来石晶相外,还有部分长石类矿物质,长石类矿物的出现是由于碱金属钠和碱土金属钙相对富集的结果,钠和钙以助溶剂的角色进入硅铝酸盐结构,生成新的熔点较低的长石类晶相。而在低温对流受热面,除SiO2和Al2O3外,V2O5含量也较多(XRD结果表明生成钒酸盐)。高温过热器部位沉积主要为莫来石,方石英与斜长石(钾铝硅酸盐),而低温过热器与省煤器部位则出现一些钒酸钠,钒酸铁与硫酸钙沉积。钒是燃料油中普遍含有的金属元素,研究表明,钒在原油中多以有机卟啉钒的复杂化合物溶解在原油中,这类钒的化合物,随燃料油进入高温炉膛,钒挥发并在过量空气超过3%的气氛下被氧化成V2O5,其蒸气容易沉积在硅铝质飞灰颗粒上表面,随之在尾部对流受热面产生低温沾污。这样,对流受热面积灰主要来源于原油中钒化合物以及硫在高温下以气相沉积到其他硅铝颗粒表面,再被烟气携带沉积在对流受热面。由表5灰熔点分析结果可见(其中1500℃代表这一特征温度大于1500℃,因为仪器的检测上限为1500℃):燃烧器附近区域渣样的特征温度偏低。这便形成熔融状渣样,这与现场炉内观察结果一致。这部分低熔点渣样主要是因为燃烧器根部区域还原性气氛(易发生二价铁的沉积)引起的差别,另外这一区域烟气温度水平较高,容易形成结渣恶化的条件。3燃料油炉炉身辐射受压缩放原沉积的主要成分(1)在锅炉燃用渣油过程中,炉内发生的严重结渣沾污主要分为两大类:其一,由原油本身所含矿物质和有机成分形成;其二,由催化裂化过程中使用的添加剂形成,前者对于结渣起诱导作用,即在沉积表面形成初始粘附层,后者加剧结渣过程,即被沉积表面捕集,形成较厚的结渣层。(2)在结渣形成初期,由于燃油中的易挥发相的存在(主要是钒的氧化物和磷的氧化物及碱金属氧化物),这些成分以气态形式存在于烟气中。由于受热面温度水平较低,挥发相的成分主要在凝结作用下粘附于沉积表面。此外,也有一部分小颗粒在热泳力作用下被沉积表面捕集。这便在沉积表面形成初始粘结层,有一定的捕集非粘性撞击颗粒的能力,对后期的沉积提供了必要条件。(3)由于燃油进入锅炉燃烧前,经历催化裂化阶段,使用相当数量的硅铝酸盐催化剂,因而,燃料油入炉时,含有较多的催化剂粉末颗粒。当沉积表面形成初始粘附层后,催化裂化添加剂在气流冲刷惯性撞击作