二氧化钛纳米带负载AuAg纳米催化剂的制备及其性能研究

密级 号：2,011-帖3SHANDONGThesisforMaster论文题目：二刎饲芳芊乏破’小句钩桀锉衙-J丫v巴彳。曲酬Qndp扣mc吼2／ei7i-4：aa；u．,，l|；foAlgan 孓霸叭8d￡。配一sI|溉巳怕1s 指导教 卫f睥生月7∥论文作者签名：一盈屹日期：掣．立江论文作者签名：么坦导师签名 日期：卫心蚓2ftft摘 一ABSTRACT．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．符号阐 第一章绪 1．1CO化氧化的研究意 1．2CO化氧化化 一1．2．1贵金属化 1．2．2非贵金属化 一1．2．3双金属化剂及其协同作 一1．3负载型化剂的制 1．4二氧化钛的应 1．5选题的目的及意 第二章Au—Ag／Ti02一NB纳米纸化剂对CO低温化氧 2．1试剂及仪 2．2样品的制 一2．3化剂样品表 一2．4性能测 2．5成果与讨 一 2．5．1．1不同pH值对Au／Ti02-NB纳米纸化剂活性的影 2．5．1．2制备办法对纳米化剂活性的影 2．5．1．4预解决条件对Au—Ag／Ti02-NB纳米纸化剂活性的影 一2．5．2化剂表 2．5．2．1Ti02纳米带的SEM及TEM 2．5．2．2纳米化剂TEM图及金属纳米颗粒尺寸分 12．5．2．3XRD谱 ftft 2．5．2．5XPS表征分 2．5．2．6Au—Ag／Ti02．NB纳米构造的构 2．5．3化剂性能评 2．5．3．2化剂失活与活性重 一2．6本章小 第三章高抗烧结稳定性AutTi02-NB纳米纸化 3．1实验药品及仪 一3．2样品制 一3．3化剂表 一33．4化剂活性测 ．．33．5实验成果与讨 一3．5．1化剂表征成 3．5．1．1Au／Ti02-NB纳米构造的构 3．5．1．2Au／Ti02-NB纳米构造的TEM 3．5．2Au／Ti02-NB化剂性能评 3．5．3低负载量双金属Au—A。erriOz-NB纳米纸化 3．5，3．1低负载量的双金属Au—Ag／Ti02．NB纳米化剂活 3．5．3．2减少负载量的双金属Au．M／Ti02-NB纳米化剂表征及活 3．5．4双金属Au．Pd／Ti02-NB纳米化剂对甲醇化活 3．6本章小 一第四章结束 一本论文的创新 有待进一步解决的问 参考文 致 硕士期间重要科研成 ftftChineseAbstract． ．， ．． ．．．． SymbolExplanation．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．。．。。，，．，．．．．．．。．。．．．．．．VChapter1．Introduction．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．．1．1SignificanceofCO 1．2TheCatalystsforCOOxidation．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1．2．1NobleMetalCatalysts．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1．2．2Non—nobleMetalCatalysts．．．．． ．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1．2．3BimetallicCatalystsandSynergisticEffect．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．1．3SynthesisofSupportedCatalysts．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．61．4Application 1．5ThePurposeandSignificanceoftheChosenTopics．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．．．．．．．．8Chapter2．BimetallicAu—Ag／Ti02-NBNanopaperAppliedinCOLowTemperatureOxidation．．12．1ExperimentalReagents 2．2SynthesisoftheSamples．．．．。 。．。．．。。。，．．．．。．。．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．。．2．3CharacterizationoftheSamples．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．12．4EvaluationoftheCatalyticActivity．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2．5ResultsandDiscussion．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．．．．．．．．．．．2．5．1TheInfiuneceofPreparationMethodsandPretreatedCondition ．．．．．2．5．1．1TheInfluneceofpHValueinpreparation．．．．．．．．．．．．．，．．．．2．5．1．2TheInfluneceofPreparationMethods．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2．5．1．3TheInfluneceofPretreatedTemperature．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2．5．1．4TheInfluneceofPretreatedCondition．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． 2．5．2CharacterizationoftheSamples．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2．5．2．1SEMandTEMImagesofTi02nanobelts．．．．．．．．．． ．．．．．．2．5．2．2TEMImagesandSizeDistributionofAu—Ag／Ti02-NBNanostructure．．．．．．．．．．．12．5．2．3XRDSpectra．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2．5．2．4UV-VisDRSSpectra．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．，．．．．．．．．．．．．．．2．5．2．5XPSSpectra．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．2．5．2．6TheActualMetalLoadingofAu—Ag]Ti02-NBNanostructure ．．．ftft2,5．3．1ThelnfluneceofAu／AgandPrelreatedTemperature．．．．。。．2．5．3．2DeactivationandRegeration．．．．． ．．．．．．．．．．． ．．2．6ChapterSummary．．．．．．．，．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．····．．．···--·Chapter3．TheHighSintering—ResistanceAufri02-NBNanostructure ．．一 -3．1ExperimentalReagentsand 3．2SynthesisoftheSamples．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．． 3．3Characterizationofthe ． ．．．．，，．，．．．．．．．．．3．4EvaluationoftheCatalyticActivity．．．．．．．．．．．．．．．．．． ．．．．． ．． ．．．．．．．33．5ResultSandDiscussion。．．。．．．，。．。．．．．．。。。．，．．．。．．。．．。．．．．．．．．．。。。．．．．．．．。。。3．5．1TheMorphologyandCompositionofAu／Ti02-NBNanostructure．．．．．．．．．．．．3．5．1。lTheActualMetalLoadingofAu／TiOz-NB 3．5．1．2TEMImagesofAu／Ti02-NBNanostructure．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3．5．1．3XRDSpectra。。． ． ．。 。． 。3．5．2TheCatalyticPerformancesofAu／Ti02一NBCatalysts．．3．5。3CharacterizationandActivityofBimetallicNanopaperwithDecreasedMetal3．5．3．1Activity PhotodepositionTime．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3．5．3．2CharacterizationandActivityofBimetallicAu-M／Ti02一NBNanopaperwithDecreasedMetalloading．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．，．．．．．，，．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．3．5．4BimetallicAu-Pd／TiOz-NBNanopaperAppliedinMethanol ．．．3．6ChapterSummary．．． ．．．．。．。．．。．．．．．．。。．。．．．．．．．．．．．．．。．．．．．．．．．．．．Chapter4．Conclusions．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．47CreativityofthisPaper．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．，．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．，．．．．．．．．．48Issuesforfurtherstudy．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．．． Acknowledgements．．．．．．．．． ．．．．．．．． ．．．．．．．．．．．．．．Publication ftftCO是大气中的重要污染物之一，空气中CO的存在对环境和人类的身体健康都存在很大的危害。在其它的工业生产中，如燃料电池的使用，CO会造成Pt电极中毒，影响其使用效率。CO的氧化反映是去除CO的一种有效途径，CO含有很高的实用价值，能够应用于室内气体净化，防毒面具、CO气体传感器等方面。并且由于CO反映较为简朴能够作为探针反映来探究化反映的机理，因此CO低温Au基纳米化剂是CO化氧化中研究和应用最为广泛的一类化剂。双金属于第二种金属加入而存在的协同作用促使其含有高于单金属化剂的活性和稳定性，因此其合成和应用研究己成为化研究领域的热点之一。一维Ti02纳米带采用简朴的水热法合成，合成过程中没有使用其它大分子表面活性剂，含有表面干净平滑，缺点位分布均匀的特点，是一种抱负的化剂载体。并且由于Ti02将Au以及Au．Ag纳米颗粒负载于一维纳米材料Ti02纳米带表面，制备Au／Ti02-NB和Au-1．采用持续两步光沉积法制备了负载于Ti02纳米带的双金属Au—Ag／Ti02-NB纳米剂，并将其组装为整体多孔纳米纸构造。采用SEM、TEM、XRD、ICP、UV-Ⅵs光吸取和XPS等测试手段，分别表征了纳米化剂颗粒的形貌、构成和构造。由SEM图像能够看出纳米纸呈现三维交叉贯穿的构造，含有较大的孔隙率和比表面积。由TEM图能够看出，金属纳米颗粒均匀地分布于Ti02纳米带表面，其粒径呈双峰分布，其eed,颗粒粒径约为2nm。根据uv二Ⅵs光吸取和XPS分析可知，所制备的双金属Au．Ag爪02-NB纳米构造中的金属颗粒为表面富集氧化银的合金构造。2．将制备的双金属Au．Ag／Ti02-NB纳米化剂应用于CO的低温究了制备过程中先驱体溶液的pH值、预解决条件和制备办法对化剂活性的影响。成果表明：当先驱体溶液pH值为10时，单金属Au／Ti02．NB纳米ftft件下制备的Au颗粒较小，并且由于AuCl4"离子水解程度较高，Cl‘残留量较低，因此其化活性较高。另首先，采用先沉积Au后沉积Ag的持续两步光沉积办法制备的沉积Ag后沉积Au和原位置换办法制备过程中AgC]的生成个而含有较高的化活性。由于双金属化剂的活性受到构造及构成的影响，因此系统的探讨了Au／Ag比例及预解决条件对化活性的影响，当Au／Ag比例为1：0．8，通过400*C还原预解决后活性最高。由于低温下CO的化氧化反映中Au基纳米化剂出现失活现象，因此采用失活一重生循环反映的办法探讨了双金属Au—Ag／Yi02，NB纳米化剂失活的因素。3．Au纳米化剂活性受到粒径及空间分布的影响，当纳米颗粒粒径较小空间分布密度较小时，容易发生团聚现象而造成化剂失活现象的产生，因此制各含有较小粒径和空间分布均匀的纳米化剂含有很高的实用价值。本文通过系统的调控光沉积过程中的光沉积时间和前驱体浓度的办法制各了粒径和空间分布可控且含有高抗烧结性能的Au基纳米化剂。当前驱体为lmLO．025mol，L。的HAuCl4溶液于400W氙灯下光照10S，化剂纳米颗粒粒径为2．5nin，可将反映条件下的CO完全转化，现在驱体溶液用量下降至0．1mL时，Au纳米颗粒的粒径尺寸仅为1．4衄，尽管负载量较低(O．056wt．％)但对CO的化氧化反映仍然含有良好的化活性。核心词：CO氧化；两步光沉积；双金属化剂；Ti02ftftCarbonmonoxideiSoneofthemainpollutantsinatmosphere，andtheexistenceofCOhasraisedseriousproblemsforenvironmentandhumanhealth．Furthermore，COwillpoisonPtelectrodeinfuelcellwhichwillleadtodecreaseofefficiency．TheoxidationofCOisaneffectivewaytowipeoffCOinatmosphere，especiallyitsapplicationinlowtemperatureisveryimportantpracticalapplication，suchas：indoorairpurification，gasmasksandCOsensors．MoreoverCOoxidationcanbeusedasprobereactiontostudymechanismofcatalyticreaction．SoCOoxidationisimportantforbothactualapplicationandtheoreticalresearch．AunanocatalystisthemostwidelyusedcatalystinCOoxidation，andithasraisedattractionallovertheworldforitshighactivityandstability．Bimetalliccatalystsbasedongoldalsoreceiveddemonstrateimprovedperformanceduetothestrongsynergeticeffectwhencomparedtotheirmonometalliccounterparts．PhotodepositionWasregardedasapromisingandgreenapproachtopreparecatalystssupportedonseveralmetaloxides．TheparticlesizecanbereadilycontrolledbyThebimetallicAu—Ag／Ti02一NBcatalystsupportedonTi02nanobelts(Ti02一NB)weresynthesizedbyasuccessivetwo—stepphotodepositionmethodwhichCanbeassembledtoporousnanopapercatalystWasappliedinCOlowtemperature1．TheAu—Ag／Ti02-NBnanostructuresweresynthesizedbytwo—stepphotodepositionmethodandSEM，TEM，ICP,XRD，XPSandUV-Visdiffusereflectancespectrawereusedtocharacterizethestructureandcomposition．WecanseefromtheSEMimagethatTi02nanobeltsoverlappedandobtainlargerspecificareaandporosity．TheAu—AgnanoparticleswerewelldispersedonTi02nanobeltsandthesizeofbimetallicnanoparticlessupportedonTi02nanobeltsshowedadistribution．ThesmallnanoparticlesdispersedonthesurfaceofTi02nanobeltshadandiameter～2．02．TheAu-Ag／Ti02-NBwasappliedinCOlowtemperatureoxidation，andtheinfluenceofpHvalue，pretreatedconditionandpreparationmethodswerediscussed．TheAu／Ti02一NBnanopaperobtainedthehighestactivitywhenpreparedwithapHvalue10．AthighpHvalues，thesurfaceoftheTi02nanobeltsisnegativelycharged，theamountofgolddepositedonthesupportdecreasedtoobminsmallnanoparticles．Furthermore，AuCl4-willhydrolyzeandtheC1’CanbereplacedbyOH-ftwhichledtohigheractivity．Moreover,westudiedtheinfluenceoftheAu／Agratioandpretreatedtemperature．TheAu-A∥Ti02-NBnanostructureswithanAu／Agratioof1：0．8whichobtainedthebestperformancepretreatedat400。Cin11％H2／qN2flow．Thedeactivationphenomenonofnanostructurewithtimeonstreamwasalsodiscussed．3．W色foundthatsmallerAunanoparticleswitllagreatersurfacetovolumeratioshowhighercatalyticactivity．However,smallerAunanoparticlesareeasilyaggregateduringreactionduetotheirhighersurfaceenergy,resultinginaremarkablereductionintheircatalyticactivities．Toovercomethesedisadvantages，increasingefforthasbeenaimedtopreparewelldispersedAunanoparticleswithlowspatialdensity．Wepreparedsizeandspatialdensitycontrollablenanoparticlesbyalteringthephotodepositiontimeandprecursorconcentration．TheCOconversionoverAu，Ti02一NBirradiatedfor10secondswithlmLHAuCl4．4H20asprecursorcailachieve100％atroomtemperaturewithaaveragediameter～2．5nin．WhentheprecursorconcentrationdecreasedtO0．1mL，theA“Ti02一NBnanostructuresizeisonly1．4ninwithgoodactivityforCOKeywords：COoxidation；two·stepphotodeposition；bimetalliccatalyst；nanostructure；Ti02ft XTi02- Ti02 X X UV-Vis Vftft COCO是大气中的重要污染物之一，因其含有无色、无味的特点，因此当CO由于CO性质比较稳定几乎不溶于水且不易与其它物质反映，因此不能采用在水溶液中解决的方式予以去除，因此CO会在大气中停留较长时间。大气中的CO重要是由化石燃料的不CO含量也随之增加。大气中CO有CO的气体氛围时，空气中存在的CO会通过呼吸进入人体，并且由于CO与血红蛋白的结合能力比氧气与血红蛋白的结合能力高200多倍，CO会优先与血液中的血红蛋白结合，产生碳氧血红蛋白，因此会造成氧气不能与血红蛋白结合而造成co中毒现象，进而会造成昏迷甚至死亡。当空气中CO的含量高于o．1％时就会严重的影响人体的新陈代谢造成呼吸衰竭，因此说我们应对CO的危害保持警惕，必须采用有效方法去除空气中的CO，特别是密闭环境中的CO。CO不仅对人体是有害的，并且还会影响植物的呼吸作用和固氮能力，CO的存在还会间接的造成温室效应和臭氧层破坏【11。因此，通过CO的氧化反映减少大气中CO对于环境保护和人体健康含有非常重要的意义。另外，在某些化工生产过程中CO的存在，对后续的生产过程也是不利的，如以氢气为燃料的质子交换膜燃料电池普通通过甲醇重整反映来制取氢气，但是生成的气体中含H2、C02和CO等气体。其中，CO会优先吸附在电池正极，从而造成Pt电极中毒影响燃料电池的使用。因此，为确保燃料电池的工作效率需要对氢气进行净化解决去除其中的CO后才干通入燃料电池中‘2，31。因此富氢气体中CO的选择性氧化，也是燃料电池研究的一种热点问题【4，51。另外，CO的氧化反映能够应用于室内气体净化、汽车尾气解决、C02激光器循环使用16j和防毒面具等方面。由于CO氧化反映的实际应用条件和能耗方面的考虑，低温条件下的CO的氧化反映含有非常重要的实际研究意义。另首先，由于CO氧化反映本身比较简朴，反映条件易于控制，能够应用为探针反映来表征催化剂性能和探究催化反映机理。因此，CO催化氧化反映的研究含有十分重要的实际应用价值和理论研究意义。ftft1．2．1贵金属应用于低温化CO氧化反映的化剂重要涉及贵金属化剂和非金属金属化剂是含有较高的化活性和良好的稳定性的一类化剂。文献中常被报道的用于低温化氧化的贵金属化剂重要涉及金系、铂系、钯系以及银系化剂等。由于贵金属化剂活性和稳定性较高，并且抗水性优于过渡态的非贵金属化剂而受到研究者们的广泛关注。Au纳米化剂是CO化氧化反映中应用的最为广泛的一类化剂。金始终被认为是一种含有化学惰性的金属，不能被应用为佬卉时。但自从日本科学家Haruta[7】发现负载于氧化物载体的纳米尺寸的Au对CO低温化氧化反映含有优良的化活性，对Au纳米化剂的研究引发了世界范畴广泛关注【8,91。这是由于金属Au的尺寸减少到纳米尺度时，其物理化学性质都发生了十分明显的变化，并且其比表面积增大活性位增岁10】，使其含有了大尺寸的Au所不含有的优良的化活性。因此，有关Au基纳米化剂的研究和开发受到越来越多的关注【1M21。Lee等‘131采用沉积沉淀法(DP法)制备了负载于不同载体上的Au纳米化剂，并探究了预解决温度对化剂活性的影响，发现随着预解决温度的升高化剂活性下降，认为这是由于Au发生了相变化的因素。Dai等【14J采用DP法制备了Au／Ti02纳米化剂应用于nm 增大而减小是受到低配位点数的影响。Au纳米化剂不仅对CO的化氧化含有良好的活性，其在富氢气体中CO的选择性氧化‘15,161、水煤气变换反映【1 7，1引、氮氧化物的还原㈣以及醇类氧化反映[20,211等反映中都显示出了非常优秀的n基化剂是现在研究较为成熟的一类化齐1．j[22,23]，有研究表明负载于氧化物载体的化剂与载体之间的互相作用变化电子构造从而提高对CO的化活性。化反映的速率受到氧化物载体的影响，即使在O：局限性的状况下，氧化物载体晶格中的氧也能够参加反映【241。惯用的载体有Ti02，A1203，ZnO和Ce02等，Ce02由于含有较高的储氧能力和高还原性，被广泛地应用于化剂的研究与实际应用dl，[25,26】。ParthasarathiBera等采用了溶液煅烧的办法制备了Pt负载量为1％的Pt／Ce02纳米化剂，将其应用于CO的化氧化反映中验证了金属与载体的互相作用增进了化剂活性的提高【271。Moses．DeBusk等研究者采用简朴的溶液法制备了负载于惰性氧化物载体的单原子Pt化剂，其在较温和的条件下对CO化体现出了优2ftftPd也是CO化氧化反映中一类惯用的化剂1291，并且Pd用化剂的一种重要组分130J。Luo等剐采用浸渍法制备了Pd／C0304一Ce02在较低温度下对 Pd(110)和Pd(111)晶面的活性‘331。Jin等‘34l研究者制备了粒径最小为6 小化剂活性越高。另外，Pd纳米化剂在烯烃加氢反映和醇类氧化反映【35】中也都含有非常Ag相对于Au、Pt和Pd等贵金属而言，相对价格低廉、来源广泛，也是CO化氧化反应中惯用的一类化剂[36,37】。xu等‘381采用湿法浸渍法将Ag沉积于Mn02纳米线应用于化氧化。Tian等‘391研究者采用原位还原的办法制备的Ag／SBA一15可在240"C时将反映条件下的CO完全转化。Zhang掣40】制备的Ag／Si02化剂经H2还原解决后，在较低温度T(50。即可使CO转化率达成98％。Ag纳米化剂不仅能够应用于CO的化氧化反映，并且Ag纳米化剂对乙烯的环氧化反映141l和甲醛的制备反映142I等都有优良的尽管贵金属化剂性能优越但是由于价格昂贵且储量有限，限制了其在CO化氧化反应中的应用，因此近年来对低含量的贵金属化剂和过渡元素氧化物和复合物为主体的化剂引发了人们的研究爱好【43l。现在，用于CO氧化反映的非贵金属化剂的活性组分重要包括Cu、Co、Mn、Fe、Ni等化剂，由于其储量丰富、成本低及性能优越的特点，越来越受到化研究工作者的重视。Cu为一类非贵金属化剂，早在19有研究者报道过其在CO化反映中含有化活性畔I。White等1451通过热分解法将Cu20负载于硅胶上，于250。C反映12h下的CO几乎完全转化，这表明Cu基非贵金属化剂含有替代贵金属化剂的潜力。Gamarra等【46】分别采用湿法浸渍法和共沉淀的办法分别制备了5CuO／Ce02化剂和Cuo．2Ceo．802化ftft剂于773K空气煅烧后应用于富H2气体中CO的选择性氧化，成果表明，Cuo．2Ceo．s02对CO的转化率较高而5CuO／Ce02co是低温下就含有良好化活性的非贵金属化剂【47’48】，其氧化物C0304是一种典型的尖晶石构造的过渡态金属氧化物，被认为能够作为Au纳米化剂的一类替代物。Haruta等[491研究者制备的C0304纳米棒在一77。C时就可将反映条件下的CO完全转化，并且C0304化剂还含有良好的抗水性，在反映气体水分含量为3．10ppm的条件下反映12h仍然含有优良的化活性。Wang等[50】研究者得到了类似的结论，他们通过液相沉淀法制备的C0304化剂即使在一78℃时体现出了优良的化活性和稳定性，然而C0304化剂随着煅烧温度的升高容易发生团聚，造成比表面积减小引发活性下降。C0304化剂不同的晶面所体现出的活性也有差别，Lil511等通过Co的氢氧化物热分解制备得到暴露晶面为(011)晶面的C0304纳米带，体现出了比暴露出(011)晶面化剂对CO化氧化更高的化活性。由于Mn成本较低，很早以前，研究者们就对MnOx对CO的化氧化性能进行了探究。Liang等【52】通过水热法分别制备了0l一，p．，丫一和8-Mn02纳米棒应用于CO化氧化，化剂的活性次序依次为a一>6一砷->p．Mn02，并探究CO的反映机理为吸附态的CO与晶格氧反映，而Mn02被部分还原为Mn203和Mn304，然后Mn203和Mn304被02氧化为Mn02。Ren等陋3】采用模板法制备了三维介孔材料Ce02、C0304、Cr203、CuO、Fe203、lB-Mn02、Mn203、Mn304、NiO和NiCoMn04作为化剂应用于CO化氧化反映中，并比较了其化活性，其中介孔材料C0304、NiO和13-Mn02在0"C下列就体现出了对CO的化活性，13-Mn02尽管活性低于用潜力的不同元素之间互相复合得到的复合型非贵金属化剂也是CO化氧化研究中的一种热点。Cu—Mn化剂是其中应用较为广泛的一类化剂，其中霍加拉特化剂是一类应用最为广泛的商业化化剂，重要应用于气体净化设备、废气排放解决等方面。Njagi等【541通过氧化还原的办法制备的Cu．Mn化剂在室温下即可将CO完全转化，含有优于霍加拉特化剂的活性和稳定性。但是化剂在有水分存在的条件下会发生失活现象，通过加热去除水分后化剂的活性能够得到重生。Gamarra等【55】制备的Cel一。Cu,,02化剂其中cu以氧化物的形式分布于Ce02的表面，对富氢气体中的CO的选择性氧化反映的活性较高，但是选择性仍需进一步优化。Sirichaiprasert等【56】制备了Cu—Ce-Fe-O复合化剂应用于富氢气体中CO的选择性氧化反映，体现出了较高的化活性和选择性，随反映温度的升高转化率升高但选择性减少。并且当反映气体中有10％H20存在时对化剂的活性体现出了不利的影响。4ftft相对于贵金属化剂，非贵金属化剂成本较低，储量丰富，对CO化体现出了优良的化活性，对其制备及性能的研究获得了很大的进展。然而对非贵金属然存在着某些问题，制约了其进一步的应用。如非贵金属化剂对CO化氧化在低温下的1．2．3双金属属之间的比例和双金属纳米颗粒的构造来调节双金属纳米化体系中，第二种金属的加入能够修饰原有负载金属的物理、化学特性，从而提高其活性、选择性和稳定性。纳米金化剂在CO 象[61,621，而造成了化剂活性的下降限制了其进一步的应用。因此，通过第二种金属如的加入，通过Au、Ag之间的互相作用能够克制Au纳米颗粒在高温时的团聚现象的产生【63J。因此，双金属化剂由于双金属之间的互相作用而含有优于单金属化剂的稳定性。化剂成本的一种有效手段。近年来双金属但是对于能更加好的调控纳米ftft1．3负载型普通认为Au纳米化剂的活性受到粒径尺寸、载体以及金属与载体之间互相作用的影响【681。对于Au纳米化剂而言，粒径对于化活性有更为重要的影响，由于大尺寸的Au不含有化活性。但是，随着纳米颗粒粒径的减小，纳米颗粒比表面积对应的变大，活性位越多，其化活性也就越高。因此要想使纳米化剂含有优秀的化活性，就必须制备出高度分散且粒径较小的Au纳米化剂。因此，化剂的制备办法的选择就显得尤为重要。目前负载型化剂惯用的制备办法有浸渍法、沉积沉淀法、离子交换法、溶胶凝胶法和光沉积法等。沉积沉淀法(DP)法，较为惯用的一类化剂制备办法【691，操作过程是将载体浸入活性组分的水溶液中，然后调节pH和温度，通过一段时间的沉积后，通过洗涤、煅烧后得到负载型的化剂。Mou等【70】采用沉积沉淀法将Au纳米颗粒沉积于ZnO纳米棒上，制得的Au纳米颗粒平均粒径为3．9nnl，且分布范畴较窄为3—5nlTl，并且在低温下对CO高的化活性。Somodi等[711使用改良的DP法制备Au／Si02化剂，即在化剂制备过程中加入氨水，得到的Au纳米颗粒的粒径约2nlTI，比使用尿素的DP法制备的纳米化剂粒径更小。浸渍法是将载体浸入化剂活性组分的溶液中达成吸附平衡后，再进行洗涤、干燥、煅烧解决得到成品化剂。Jin等㈣采用将Pd负载于多个介孔材料，如：Ce02、C0304、Mn203、Sn02和Ti02材料上，其中载体为C0304介孔材料时化剂对CO化活性最高，在90。C时可将CO完全转化。Li等㈣分别采用DP法和浸渍法制备了Au／Ti02纳米化剂，采用浸渍法制备的粒径为2—4rim的Au／Ti02化剂，Au纳米颗粒均匀的分布于载体表面，在CO的化氧化反映中，于低温条件下含有优于DP法制备的化剂的活性，25。C光沉积是通过光照激发半导体材料产生光生电子，光生电子从价带跃迁至导带，同时在价带上产生光生空穴。光生电子能够还原吸附于半导体材料表面的金属离子形成纳米颗粒【74】。光沉积与其它化剂的制备办法相比较因简朴易解决、绿色无污染的特点成为制备负载型金属纳米化剂备受关注的一类惯用办法[75,761。Chen等【771分别通过光沉积办法和沉积沉淀法制备了Au／Ti02化剂，通过比较发现光沉积法制各的化剂粒径更小，并且对富H2气体中6ftftCO的选择性氧化反映体现出了更高的化活性和稳定性。Dulnee等‘78l采用Uv光照射的方法将Au纳米颗粒沉积于ZnO载体上，得到了粒径为1．2rlnl的Au纳米颗粒。将其用于CO选择性氧化反映，并验证了光沉积时间、前驱体浓度和煅烧温度等都对化剂活性有重要影响。Naknam等采用光沉积办法制备了负载于ZnO和Fe203载体上的Au纳米化剂，其粒径分布范畴为3．5am，即使反映气体中有C02和H20的存在，Au／ZnO和Au／ZnO-Fe203化剂仍然含有极高的化活性。光沉积法含有操作简朴、成本低、易解决的特点，并且由于采用光沉积办法制备的化剂粒径较小，光沉积法在负载型化剂的制备中受到越来越多的关注。二氧化钛(Ti02)是光沉积制备化剂的办法中一种常见的半导体材料，并且由于其效率高、能耗低、含有较高稳定性和无毒的特点而用作典型的半导体光化剂[79,801。Ti02体当受到波长L<387am．的紫外光照射时，Ti02价带中的自由电子受到激发跨越禁带(3．2ev)跃迁至导带上，由于电子跃迁而在价带上形成空穴。空穴会把吸附于Ti02半导体的材料的水分子氧化形成．OH自由基，而·OH自由基由于其强氧化能力能够氧化多个有机物。另首先光生电子能够和02生成02一，从而避免了光生电子与空穴的复合。Ti02光化剂由于成本低、无毒的特点广泛的应用于有机物降解、环保等方面。Yoshihisa等研究者将其应用于水溶液中的影响内分泌的干扰物双酚A的降解获得了良好的效果【811。Wei等研究者应用Ti02半导体的材料为光化剂于紫外光照条件下应用于水溶液中大肠杆菌的去除，成果表明数分钟之内水溶液中的细菌即可被去除f82】。但是由于Ti02半导体带隙宽度为3．2ev，因此只有受到波长较短的紫外光照射的状况下才干产生光生电子对于光能的运用率较低。另首先，由于光生电子和空穴的复合也影响了Ti02光化剂的活性。因此对于TiOz光化剂改性的研究也引起了研究者们的广泛的爱好。研究者们重要是通过元素掺杂的办法变化Ti02半导体带隙宽度来提高其对可见光的运用率删。Jagadale等【“1将N元素掺杂入Ti02半导体中将其用于亚甲基蓝的降解，成果表明，未经掺杂的光化剂在可见光的照射下无活性，通过N元素掺杂的光化剂在可见光的照射下含有优良的活性。另一种惯用的Ti02改性的办法是将其与其它半导体材料复合，拓宽其在光照下的应用范畴。Pau§ovfi等【85】将Si02和Ti02材料复合应用于有机物的降解体现出了增强的光化活性。Ti02半导体材料除了应用为光化剂外，也经常被用作纳米化剂的载体[86’877ftft化剂的重要构成部分，对化剂的活性有重要影响。为提高化剂活性组分的运用率，通常将化剂的活性组分负载于载体之上。负载型化剂能够通过载体的选择影响化剂的活性组分的分散和形貌，并且通过载体与活性组分的互相作用促使化剂活性提高。Murdoch等【船】采用DP法将Au纳米颗粒沉积于Ti02锐钛矿，其在乙醇产氢的反映中含有优良的活性。Zhang等【39】研究者采用浸渍法制备的2Na-Pd／Ti02化剂在室温时在反映条件下可将甲醛完全转化。Ti02纳米带是一种常见的一维纳米材料[90,91]。一维纳米材料是指在微观构造上长度方向为微米、毫米级，另外两个维度上为受纳米尺寸调制的固体超细材料，重要涉及纳米管、纳米棒、纳米带、纳米线和纳米纤维等材料。一维纳米材料的制备办法重要有气相法、液相法和模板法。一维纳米材料由于其表面效应、量子效应而体现出了优良的光学和电磁学等物理特性是研究尺寸维度与性能之间关系的抱负体系。Ti02纳米带是能够通过简朴的水热法合成的一维纳米材料，含有相对较高的长径比和较大的比表面积表面干净平滑缺点位分布均匀是一种抱负的化剂载体。更重要的是Ti02纳米带含有高长径比和韧性，能够很容易组装为多孔纳米纸构造【921。这种纳米纸含有均匀的多孔构造、高比表面积、高孔隙率和良好的抗烧结性能等特点。因纳米纸韧性较高不易破碎，避免了粉体TiO：使用时与石英砂混合的状况，因此纳米纸化剂的使用不仅提高了化剂的运用率并且便于化剂回收和重复运用。1．5大气中的CO的存在会引发严重的环境问题和健康问题，采用CO的低温化氧化反映的方式去除CO的研究含有非常重要的实际应用价值和理论研究意义，在CO的反映体系中Au纳米化剂在低温条件体现出了极高的化活性而受到广泛关注。另外，双金属纳米化剂由于协同作用的存在而体现出了优于单金属纳米化剂的活性和稳定性而引发了越来越高的研究爱好。本文采用两步光沉积的办法将Au—Ag双金属纳米颗粒负载于采用简朴的水热法合成的一维纳米材料Ti02纳米带表面上，制备了双金属Au。Ag／Ti02-NB纳米纸化剂应用于CO化氧化反映。Ti02纳米带是一种是含有较高比表面和电子传输能力以及较低的光生电子一空穴复合率表面光滑的一维纳米材料是抱负的化剂载体。光沉积是负载型纳米化剂常用的一类制备办法，但是对于采用持续的两步光沉积办法制备负载于Ti02纳米带上的双金属Au-Ag纳米化剂还是初次尝试。我们采用了TEM、XRD、ICP、UV和XPS ftft双金属纳米颗粒的形貌与构造。而对于双金属Au．Ag／Ti02一NB纳米纸化剂应用CO低温化氧化的反映，也有助于探究双金属中Ag的加入对在Au．Ag协同作用中所起的作用。并且系统的探究了制备条件、Au／Ag比例及预解决条件等对双金属化活性的影响。另外，在CO的低温化氧化反映中Au纳米化剂容易产生失活现象，我们采用失活一重生的循环反映探究了化剂失活的因素，这对于化剂保持较高稳定性促使化剂能够重复运用，扩大化剂的使用范畴含有非常重要的意义。纳米化剂的粒径对于化剂的活性非常重要的影响，粒径越小则比表面积越大，9 ftft第二章Au—Ag／TiOz-NB纳米纸化剂对CO低温ft第二章Au—Ag／TiOz-NB纳米纸化剂对CO低温纳米Au化剂在CO的低温化氧化中含有极高的化活性，是化研究领域中的热点。双金属纳米化剂由于双金属之间协同作用的存在而含有优于单金属化剂的活性和稳定性，近年来其合成及化应用的研究也得到了极大关注。一维纳米材料Ti02纳米带含有较高比表面和电子传输能力以及较低的光生电子一空穴复合率，并且含有表面干净光滑、缺点位分布均匀的特点，是一种良好的负载型化剂载体。本章采用持续两步光沉积办法将双金属Au—Ag纳米颗粒负载于Ti02纳米带表面，合成Au—Ag／Ti02-NB一维纳米构造，并采用改良的造纸工艺将其组装为纳米纸化剂，研究了其对低温CO氧化反映的活性。采用两步光沉积办法制备得到Au核／Ag壳构造的双金属纳米颗粒，通过H2还原预解决将其转变为合金构造。分别采用了SEM、TEM、XRD、UV-Ⅵs光吸取、ICP和XPS等探测手段表征了纳米化剂的形貌、构成与构造特点。由于双金属化剂活性与化剂构成及构造有亲密关系，因此较系统地研究了制备工艺、预解决条件及Au／Ag比例对其化活性的影响，并且探究了双金属纳米化剂在低温CO本文中所涉及到的实验用重要化学试剂与实验仪器分别列于表2—1和表2—2表2-1Table2-1Chemicalftft表2-2Table2-2Theexperimental2．2(1)二氧化钛纳米带采用水热法制备：将0．1g二氧化钛(P25)加入20mL10mol·L’1的NaOH溶液中，超声分散均匀后移入内衬为聚四氟乙烯的高压反映釜中，200。C恒温水热解决72h。将所得产物水洗至中性，得到Na2Ti307纳米带。然后将其置于0．1mol·LJ的HCl水溶液中进行离子交换反映24h，将溶液过滤洗涤得到H2Ti307纳米带。其后将H2Ti307纳米带放置于 ft弗炉中于600。C煅烧2ft弗炉中于600。C煅烧2h便能够得到Ti02纳米带。本章采用持续的两步光沉积法制备Au—Ag／Ti02-NB双金属纳米化剂，HAuCl4．4H20和AgN03分别作为Au、ng的前驱体。其环节以下：首先将0．1gTi02纳米带分散于40mL超纯水中，然后向悬浮液中加入1mLO．025mol·L’1的HAuCh溶液和5mL0．02mol·L’1柠檬酸钠溶液。然后向溶液中逐滴加入稀氨水将溶液pH调节至10，在磁力搅拌下用500W氙灯光照4min在Ti02纳米带表面光还原沉积Au纳米颗粒。光照后，将溶液过滤后用大量超纯水洗涤去除C1‘，得到Au／Ti02．NB纳米构造。将其分散于40mL超纯水中，加入一定量的0．02tool·L。AgN03溶液，然后将溶液于氙灯下光照2min后过滤洗涤，制得不同Au／Ag比例的双金属Au．AgFFi02-NB纳米构造(除特殊阐明外，文中出现的双金属纳米构造中Au／Ag原子比均为1：0．8)。一步光沉积办法相似，而Ag／Ti02．NB纳米构造的制备过程中加入2mL无水乙醇作为牺牲剂。纳米带组装为整体式纳米纸多孔2．3分别采用JOEL公司生产的JSM一6700F型场发射电子显微镜(SEM)和JEM2100型透射电子显微镜(TEM)观察二氧化钛纳米带及其负载金属纳米颗粒样品的形貌。所合成纳米构造的紫外一可见漫反射光谱(UV-VisDRS)在带积分球的Shimadzu公司U一2400PC量，其粉末x射线衍射(XRO)采用BrukerD8X射线衍射仪检测，铜靶CuKa辐射，入射线波长为1．5418A，扫描步长为o．02。。采用ESCALAB210X射线光电子能谱仪(XPS)检测负载金属元素化合态。金属负载量及Au／Ag原子比采用IRISIntrepidIIXSP光谱仪(ICP)2．4我们在微型固定床持续流动反映器中评价M／Ti02-NB(M=Au-Ag、Au、Ag)纳米构造对低温CO氧化反映的化性能。如图2—5所示，取0．04g纳米纸化剂，垂直放置于内径为8mm的石英管反映器中。在化反映前，首先在一定温度下于总流量为66．7mL·mifflftft11v01．％H2fN2混合气中对v01．％CO和10voI．％02，N2为平衡气，气体总流量为66．7mL·minl。反映前后混合气体均为H22．5．1化剂制备工艺及预解决条件对2．5．1．1不同pH值对Au／TiOz-NB纳米纸摹‘皇旦}篁oU图2-1不同pH制备的Au／Ti02一NB纳米纸化剂对CO低温Fig．2-1COconversionAtt／Ti02一NBnanostrueturepreparedwithvariouspH图2—1为在制各过程中采用不同pH值对Au／Ti02一NB纳米纸化剂活性的影响。当溶液pH值较低时Ti02纳米带表面带正电，溶液中的AuCl4"离子会吸附于纳米带表面，在光照条件下被还原而形成沉积于纳米带的Au纳米颗粒。但是由于沉积速度较快而容易生成较大颗粒。Yang等【93】研究者证明了随着溶液pH值的升高，金属沉积量减少但是其化活性反而上升。这是由于当溶液pH值高于载体等电点时，纳米带表面带负电，由于静电排斥的作用AuCl4。离子吸附量减少。并且随着溶液pH值的升高，AuCl4-离子水解，其中cl。被OH一所替代而减少了Cl。残留量【941。由于C1一的存在会造成金属纳米颗粒在高温预解决及反映过程中的团聚现ftft象的产生，因此这也造成了在较高pH值所制备的样品含有较高的积的办法制备pH值8—12的Au／Ti02一NB纳米化剂，经反映氛围于200℃解决 h后用的低温化氧化反映。从图2—1能够看出，pH值等于10时所制备的纳米化剂活性最高，30。C时对CO的初始转化率为37％。而pH值为8和12时所制备的纳米化剂在低温时对氧化几乎没有化活性。摹、oUko薯口奄．I譬>盎oU图2—2不同制备办法对Au／Ti02一NB和Au—Ag／Ti02一NBFig．2-2TheactivityofAu／Zi02-NBandAu-Ag／Ti02-NBpreparedwithdifferent图2—2为不同制备办法对纳米化剂化活性的影响，纳米化剂制备后通过200。C反映氛围解决后应用于CO的低温化氧化。从图中能够看出通过两步光沉积办法制备的双金属Au-Ag／Ti02-NB纳米构造的化活性最高。而光沉积．原位置换的办法在苯甲醇的氧化反映中积办法先沉积Ag后沉积Au制备的双金属Au—Ag／Ti02-NB纳米构造活性与Au／Ti02-NB化剂活性相近，低于先沉积Au后沉积Ag制备的双金属化剂。这可能是由于先沉积洗涤后残存的CI’较少，沉积Ag后AgCl生成量少而使双金属化剂含有较高的化活性。若先沉积Ag，而后沉积Au，Ag会被置换后与Cl一结合生成AgCl最后会影响化剂的活性。ftft2．5．1．3预解决温度对Au—Ag／Ti02-NB纳米纸图2—3为Au—Ag／Ti02一NB纳米化剂在反映氛围中于200。C．500。C预解决后应用于CO化氧化反映中活性的变化。未通过预解决的纳米化剂，在30℃时对CO的低温化氧化没有活性。通过两步光沉积办法制备的双金属Au-Ag／Ti02-NB纳米化剂为Au核Ag壳的双金属构造，Ag位于纳米颗粒外层，而对CO化氧化的活性组分Au则位于内层。因此在一定温度下预解决，能够增进Au、Ag原子的移动性促使其互相作用形成更加均相的双金属构造，并且促使双金属纳米颗粒表面暴露更多的活性组分从而提高其对CO低温化氧化的活性。另外，合金化的双金属纳米构造中Au、Ag之间的协同作用也有助于t；兮、oUko暑。一20≯葺oU图2-3于反映氛围中不同温度预解决后对Au．Agrri02-NB纳米Fig·2-3TheinfluenceofpretreatedtemperatureforAu—Ag／Ti02-NBpretreatedinreactionftft^苓、Eo一∞．10}叠图2-4不同氛围预解决对Au．Ag／Ti02．NB纳米Fig．2-4TheimpactofpretreatedconditionforAu—Ag／Ti02一NB图2．4反映了Au—Ag／Ti02-NB纳米300。C预解决后对CO低温条件下化氧化活性的影响。从图中能够看出H2／N21h后样品的Au—Ag／Ti02一NB纳米化剂活性最高，初始转化率为84．0％。当预解决时间延长至2h后，双金属纳米化剂的活性略有下降，初始转化率为73．8％。这阐明在还原氛围下经过1h的预解决就能够使化剂充足活化，而预解决时间的进一步延长会促使金属纳米颗粒粒径的增加而造成化剂活性下降。在氧化氛围下预解决的双金属纳米化剂对CO化的初始活性为80．1％，但是随反映的进行活性下降较快。在一定温度下于氧化氛围中进行预处理有助于双金属纳米合金构造的形成，但是不能促使光沉积过程中未被完全还原的金属离子还原。经反映氛围预解决的样品活性最低，其对CO的初始转化率为50．6％。因此我们采用在H2／N2的还原氛围中进行样品的预解决，不仅能够促使金属离子的还原也有助于双金属合金构造的形成，从而得到含有较高化活性的双金属纳米构造。2．5．22．5．2．1Ti02纳米带的SEM及TEM图2—5a为Ti02纳米带的SEM图，从图中能够看出Ti02ftft 反映气体通过化剂床层进行反映，图2．5b为填装了纳米纸化剂石英管反映器的照片。用惯用的水热法合成的Ti02纳米带，其表面无任何大分子或表面活性剂存在，干净平滑缺点位分布均匀，因此能够盼望在其表面实现金属纳米颗粒高度均匀分散。从图2．5c的TEM图上能够看出负载于Ti02纳米带上的金属纳米颗粒呈球状粒径较小且分布均匀。这表明，Ti02纳米带是一种较为抱负化剂载体。图2．5纳米纸化剂SEM和TEM图及纳米纸Fig．2-5SEMandTEMimagesofAu·Ag／Ti02-NBnanopaperanddigitalpictureofnanopapercatalyst2．5．2．2纳米化剂TEMTi02—～e- A“C17,+3e一(cB)--}Au／Ti02。NB+4CI ftft金属纳米颗粒。图2—6a为H2还原解决并参加化反映9h后Au／Ti02-NB纳米构造的从中能够看出，Au纳米颗粒在Ti02纳米带表面均匀分散且粒径均匀，400。C还原预解决后，于室温时经CO化氧化反映9h后，Au纳米颗粒的平均粒径仍可维持为～2．7双金属Au-Ag厂ri02栅纳米构造合成过程中，Au／Ti02一NB体。由于金属Au的功函数较大，在金属和载体的界面上有肖特基势垒的存在【95,96】，因此光照激发的电子会迁移到Au纳米颗粒上，吸附的Ag+离子会优先从Au而被选择性还原沉积于Au纳米颗粒的表面形成Ag纳米壳，而不是在纳米带上形成新的Ag纳米颗粒。反映过程以下所示：e一【CB)—手e- Ag++Au(e一)／TiO2一NBjAg@Au／TiO2一 从图2．6b能够看到，所形成的Au—Ag／Ti02-NB纳米构造，在同样经历H2化反映9h后，金属颗粒的尺寸呈双峰分布。其中，小颗粒平均粒径为2．0nm均匀的分布于Ti02纳米带的表面，而大颗粒粒径尺寸分布为4nnl一15nill数量较少且分布不均匀，相比现，在反映后的单金属Au／Ti02-NB纳米构造中几乎不存在尺寸不大于nnl在图2—6e中可观察到双金属Au—Ag／Ti02小m纳米构造存在一定数量的尺寸为 的金属颗粒。双金属纳米化剂制备是采用两步光沉积法，是在Au沉积于TiOzAg选择性的沉积于Au纳米颗粒上形成双金属纳米颗粒，因此理论上双金属Au—Ag粒径的纳米颗粒可能是由于前驱体Au／Ti02-NB纳米构造中存在相对较大尺寸的Au纳米颗粒(4nIn一5nm)，由于尺寸较大而含有较强的储电子能力，Ag+会优先沉积其表面并且在H2原解决及化反映过程中，由于Ostwald熟化作用形成更大尺寸的双金属纳米颗粒(4nin一15nm)。图2-6c为双金属Au-Ag／Ti02-NB纳米构造的HRTEM图，从中能够看到Ti02纳米带的表面分布着均匀的晶间距为3．60A晶格条纹，对应于Ti02锐钛矿的(101)晶面。负载于Ti02纳米带上的双金属纳米颗粒存在均匀、统一的晶格条纹，且Au、Ag原子在整个纳米颗粒内有序排列，这表明经一定温度下H2还原解决造成双金属Au—Ag合金构造的形成。ftftd， 孵J圳。“ f．。馐-鬻圈藜雾图网一一 D1．．- 睡鬟i} }；黧呈． ’ 搿； 图2-6(a)Au／Ti02一NB化剂TEM图；(b)Au-Ag／Zi02．NB化剂TEM图；(c)Au-Ag／Ti02-NB化Fig．2-6TEMimagesof(a)Au／Ti02一NBand(b)Au—Ag／Ti02一NB； (c)HRTEMimageofAu—Ag／Ti02一NB；Theparticlesizedistributionof(d)Au／Ti02一NB： (e)smallparticlesofAu-Ag／Ti02一NBand(f)largeparticlesof2．5．2．3XRD谱图2—7a为含有不同Au／Ag比例的未解决Au—Ag／Ti02-NB纳米构造的XRD谱图。水热法合成的Ti02纳米带是由40％的Ti02(B)相和60％的锐钛矿相构成的异质构造。对于全部样品，XRD图上位于20=15。、25。、28．50、43．50和48．5。的衍射峰对应于Ti02(B)相衍射峰，20=25．o、米构造，20=38．20、44．40和64．6。处有衍射峰出现，分别对应Au的(111)、(200)和(220)晶面。由于Au、Ag相似的面心立方构造和晶格常数(0．408nlnvs0．409nm)，因此双金属Ag／Ti02-NB纳米构造显示了与单金属Au／Ti02-NB纳米构造几乎相似的XRD图。相对于Au／Ti02-NB和Au．Ag／Ti02-NB纳米构造，Ag／Ti02．NB在XRD图上没有明显的特性吸取峰，其因素可能为Ag的负载量较低而造成20=38．1。处的特性峰被锐钛矿覆盖，20=44．09。处的特性峰被Ti02(B)相覆盖。从图2．7b能够看出，经不同预解决温度解决后化剂位于20=38．2。、44．40和64．60处的特性衍射峰，随预解决温度的升高而变得更加锋利。这表明：在一定温度下进行的H2还原解决，不仅能够还原金属离子，同时Au、Ag原子互相扩散也有利ftft圄 图2—7(a)光沉积不同Au／Ag比例Au．Ag／Ti02．NB样品的XRD谱图；(b)Au／Ag原子比为1：0．8的Au-Ag／Ti02-Fig．2-7TheXRDpatternsof(a)as--depositedAu··Ag／Ti02-NBnanostrHctul'eswithvariousAu／Agatomic(b)Au—Ag／Ti02-NBnanostructure(Au／Agratioofl：0．8)pretreatedatdifferent2．5．2．4UV-VisDRS光图2—8H2还原解决的Au／Ti02一NB、Ag／Ti02-NB和Au．Ag／Ti02．NB纳米构造的uv-ⅥsDRSFig．2-8UV-VisDRSspectraofH2-treatedAu／Ti02一NB，Ag／Ti02一NBandAu-A∥．n02-NB图2-8为Au／Ti02-NB、Ag／Ti02-NB和Au-Ag／Ti02一NB纳米构造在400℃下经H2还原预解决后的紫外．可见吸取光谱。能够看到，Au／Ti02．NB样品在可见光区575nnl处出现一种强并且宽局域等离子共振吸取峰。对于Ag／Ti02-NB样品，在516nin处可观察到A920的吸取峰【9引。对于双金属Au．Ag／Ti02-NB吸取峰从575nlTl蓝移至553nlTI，位于Au／Ti02-NB和ftftAg／Ti02一NB样品特性吸取峰之间。双金属Au—Ag／TiOa—NB仅有一种吸取峰而不是对应于AuAg纳米颗粒单独存在或形成Au-Ag核壳构造时的两个吸取峰‘99，1001。这表明，通过400"C还原预解决后双金属Au—Ag纳米颗粒形成了均匀的合金相构造而非相分离构造，与HRTEM像显示的成果相似。2．5．2．5XPSBindi．g Binding图2-9光沉积和还原预解决后的双金属Au-Ag／Ti02一NB构造中(a)Au4f和(b)A93d的XPSFig．2-9TheXPSspectraofAu4f(a)andA93d(b)intheas—depositedandH2treatedAu．Ag厂ri02-我们采用XPS分析拟定双金属Au—Ag／Ti02一NB化剂中Au、Ag元素预解决前后化学态的变化。对Au4f光电子能谱线性拟合显示，预解决前Au4句2的谱峰结合能曲线拟合分别为83．6eV、84．8eV和85．4eV，对应于Auo，Au+和Au3+三个价态。通过计算得出，光沉积Au纳米颗粒是由52％的Auo、39．2％的Au+和8．8％的Au3+构成。由此可知，吸附在Ti02纳米带表面的Au3+离子，光照下被光生电子部分还原为Auo和Au+。Naknama等人【1011研究发现，光沉积过程中，Au+和Au3+的量会随着光照时间的增加而明显减少。光沉积得到的双金属Au-Ag／Ti02-NB纳米构造中，由于光照时间较短，Au+和Au3+未能被全部还原为金属态Auo。和Au3+，同时还原除去残留吸附的C1。离子。通过还原解决后的样品中，Au4f83．4eV：Au4f512的结合能为87．teV，表明预解决后的样品中Au元素均被还原为金属态Auo。从图2-9b能够看出，预解决前后Ag3d5，2的结合能均为367．5eV，Ag3d5，2的结合能为373．5ev，Au—Ag／TiOE-NB纳米构造的XPS测定成果相符合【m21。根据XPS成果所估算的Au／Agftft为l：0．74，略高于ICP所测的成果(1：0．7)。这可能是由于极小双金属Au—Ag合金纳米颗表面的Ag非常活泼，因此在样品制备、解决及表征过程中暴露在空气或氧化性氛围中时，会不可避免地被氧化，并因此造成纳米颗粒中的Ag向表面迁移富集所致。因此，我们得到双金属纳米颗粒是一种以Au—Ag合金为核表面富集氧化银的双金属构造，因此XPS测试成果中Ag是以氧化态存在的。Ag／Ti02一NB载量和理论负载量的对比。单金属AⅣTi02．NB样品中Au的理论负载量为4．93Ag／Ti02-NB样品中Ag的理论负载量为2．16wt．双金属Au—Ag／Ti02-NB纳米构造中Au的理论负载量为4．93wt．％，Ag的理论负载量为1．08wt．％～5．40wt．％。由表中数据能够看出属运用率与Chen等人在pH=10时制备的样品运用率基本一致。通过ICP测得的Au／Ag实际原予比均低于理论设定值，这是由于而Ag的电负性较低不易被还原而造成运用率相对较低。如表1所示，如双金属Au．Ag／Ti02_NB纳米构造由ICP所测得成果A“Ag原子比为1：0．7低于理论设定值1：08表 Au-Ag／Ti02．NB纳米构造化剂中金属负载量及Au／Ag原子Table2-3ThemetalloadingandAu／AgatomicratioinAu—A．gfri02-NBftI譬毫0 。I袖●∞湘-鞋，●图2．11不同Au／Ag比例的Au—A毋rFi02一NB化剂于300"C预解决后的活性；(b)不同预解决温度对Au／Ag为1：0．8的Au-Ag／Ti02．NB样品化活性的影响；(c)Au．Ag／Ti02一NB纳米纸Fig．2-11(a)COconversionAu-Ag／Ti02-NBnanostructurewithvariousAu／Agatomicratiospretreatedat300"C；(b)COconversionat30"C Au．Ag厂ri02一NBwithAu／Agratioof1：0．8pretreatedatdifferenttemperatures；(c)ConversionofCOfunctionofreactiontemperatureforAu—Ag／／Ti02-NB图2—1la为室温(30"C)下CO在不同Au／Ag比例纳米纸化剂上的化氧化，从图中能够看出，30。C下CO在Au／Ti02-NB纳米构造上的转化率低于20％，而Ag／Ti02-NB纳米构造在低温条件下的CO氧化反映中无化活性。双金属Au-Ag／Ti02心『B纳米构造化剂均体现出高于单金属纳米构造的化活性。图2．6e和2．6f表明，双金属Au—Ag纳米颗粒尺寸呈现双峰分布，虽有尺寸为415nlTl的大颗粒存在，但是在Ti02其平均尺寸不大于单金属化剂中Au纳米颗粒的平均尺寸，这可能是双金属Au-NB纳米纸化剂含有比单金属Au／Ti02一NB化剂对CO低温Ag双金属协同化作用。Mou等人的研究发现，双金属Au．Ag纳米化剂中ftft成02一，增进CO氧化反映的进行。正是这种Au—Ag之间的协同化作用，赋予了尺寸较大的双金属纳米颗粒(>5rim)对低温CO氧化的化活性。另外，如图2．6e所示，由于反映进程中氧化银可能会富集于纳米颗粒表面，其存在会抑制在反映过程中Au纳米颗粒的聚集烧结，从而稳定了部分含有极小尺寸的纳米颗粒(<1．5rim)，这也能够归结为双金属协同效应。总之，上述两方面的因素导致双金属Au—Ag／Ti02-NB纳米构造化剂含有优于单金属化剂的活性。但是，Au含量的减少从而造成化活性下降。因此Au／Ag原子比为1：O．8的Au／Ag1：O．8H2Au．A卵i02．NB纳米构造在室温下均无活性。图2一11bAu．Ag／Ti02-NB纳米构造对CO氧化的化行为。从中能够看出，在较低的温度200"C下还原解决的Au—Ag／Ti02-NB纳米构造化剂，其化CO化率可达成54％。升高还原温度至300℃，CO氧化的初始转化率提高至84％。继续升高还原预解决温度至400。C时，CO氧化的转化率可达成92％。而在500。C到的曲线相重叠。不同预解决温度下化剂的活性比较以下：400。C>300。扩散，促使纳米属的协同化作用，有助于图2．1lc为Au—Ag厂ri02-NB纳米化剂对CO的ftft所采用的双金属Au—Ag／Ti02-NB纳米化剂的Au／Ag比例为1：0．8，且在400。C通过lh的还原预解决。从图中能够看出，双金属Au—Ag／Ti02一NB纳米化剂在室温时就已经体现出了优良的化活性。30℃时化剂对CO的初始转化率为89．4％，随反映温度的上升至200℃后化剂能够完全化转化实验条件下的CO。这表明我们通过两步光沉积办法制备的负载于Ti02纳米带的双金属Au．Ag／Ti02-NB纳米化剂不仅对CO的低温化氧化含有良好的化活性，而且其在高温条件下也含有优良的化活性且含有一定的热稳定性。2．5．3．2图2—12(a)Au／Ag原子比为l：0．8的样品Au．Ag／Vi02．NB在400"CJ还原预解决后在30‘C时CO转化率随时间的变化；(b)四次失活重生实验中CO转化率的变化(R1．凡)；(C)Au—Ag／Ti02-Fig．2-