第十章 电解质溶液

第十章电解质溶液§10.3强电解质溶液的活度、活度因子和离子强度主要内容§10.1电解质溶液的导电机理和法拉第定律§10.2电解质溶液的电导123学习基本要求1.了解电解质溶液的导电机理;2.理解迁移数、电迁移率、电导率、摩尔电导率的概念，掌握其计

算公式;3.理解电解质离子平均活度、离子平均活度因子、离子强度概念及

有关计算;4.了解离子氛概念、德拜-休克尔极限公式。引言电能

化学能电解电池讨论电解质溶液的导电机理，法拉第定律，溶液的电导，离子电迁移及电解质溶液的活度等有关内容。为电化学工艺条件的选择提供理论依据。§10.1电解质溶液的导电机理和法拉第定律物质按照导电性绝缘体导体半导体第一类导体第二类导体电子导体离子导体温度升高，导电能力下降温度升高，导电能力升高离子导体的导电机理？

阳极：氧化反应2Cl－→Cl2+2e－阴极：还原反应2H+＋2e－→H2总反应2Cl－＋2H+→Cl2＋H2

电解质溶液的导电过程包括电解质溶液中正、负离子在外电场作用下的定向迁移和电极反应。10.1.1电解质溶液的导电机理阳极阴极-+电源电解池+Pt-PtHCl注意：迁移的离子不一定是导电反应的离子。正极：电势高的极称为正极。负极：电势低的极称为负极。阳极(anode)：发生氧化反应的极称为阳极。阴极(cathode)

：发生还原反应的极称为阴极。原电池：化学能→电能正极阴极还原反应负极阳极氧化反应电解池：电能→化学能正极阳极氧化反应负极阴极还原反应例:H2＋0.5O2H2O电解原电池

电解池：

阴极:

2H++2e－

H2

阳极：电解反应:阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。原电池：阳极:H2

2H++2e－

阴极:电池反应:阳离子向阴极运动；阴离子向阳极运动。10.1.2法拉第定律Faraday’slaw

电流通过电解质溶液时，在电极上发生电极反应的物质的量正比于通过电极的电量。或

n:电极上发生反应的物质的量Q：通过电极电量F:法拉第常数96485(C·mol-1)

Z

:电子的得失数电极上发生反应的物质的质量电极反应：法拉第定律说明：法拉第定律是自然界中最严格的定律之一，不受任何外界条件及参与电极过程各有关物质性质的影响

研究电解过程所得，对电池反应也适用，是自然界最准确的定律之一，不受T、p、电解质溶液浓度、电极材料和溶剂性质的影响；法拉第定律是实验归纳而得，但从电解质溶液的导电机理来看，法拉第定律是必然结果；对不同的电解质溶液，通过一个法拉第电量时，电极上就发生1mol电子得失物质的反应，但不一定有1mol物质发生反应，与基本单元的选取有关。例:Cu2+Cu2++2e===Cu1/2Cu2++e===1/2Cu每通过1F电量，就析出0.5molCu，32gCu。每通过1F电量，就析出1mol1/2Cu，32gCu。利用法拉第定律通过精确测析出物质的量，测通过电解池中的电荷量Ag++e===Ag每通过1F电量，就析出1molAg例1：通电于Au(NO3)3,电流强度I

=

0.025A，析出Au(s)

=

1.20g，已知M(Au)

=

197.0g·mol-1。求(1)通入电量Q；(2)通入时间；(3)阳极上放出氧气的物质的量。解：电极反应：阴极：1/3Au3++e===1/3Au阳极：1/2H2O-e===1/4O2+H+取基本粒子荷单位电荷：即解：(1)通入电量Q(2)

通电时间t：(3)阳极上放出氧气的物质的量10.1.3离子的电迁移率与离子的迁移数

在外电场作用下，电解质溶液中正离子向阴极迁移、负离子向阳极迁移的现象称为离子的电迁移。离子在电场中运动的速度u与离子的本性、温度、溶质和溶剂的种类、溶液的黏度和浓度以及电势梯度dE/dl(E是电势，l是两极距离)有关，即:U+，U－是比例系数，称为离子的电迁移率，又称离子的淌度，是在dE/dl=1V·m－1时，离子的运动速度，它的数值大小，反映了除电势梯度外，其他因素对离子迁移率的影响，单位是m2·s－1·V－。2.离子迁移数的定义（transferencenumber）

当电流通过电解质溶液时，由于正、负离子移动的速度和所带的电量不同，它们在迁移电量时所分担的分数也不同。

某种离子所迁移的电量占通过溶液的总电量的分数称为离子迁移数，用符号t

表示。其定义式为：Q+、Q-:正负离子分别输送的电量Q:通过溶液的总电量若溶液中只有一种正离子和一种负离子，而它们处于相同的电势梯度下，则且t＋+t－=1。t＋和t－分别为正、负离子的迁移数，可由实验测定。2.影响离子迁移数的因素与离子速度有关：离子速度↗，迁移数↗

例

:AgNO3

υ(Ag+)=2υ(NO3-)与离子价数有关：当两离子速度相等，离子价数↗，迁移数↗例:Cu(NO3)2

t(Cu2+)>t(NO3-)还与浓度、温度有关1.电导（electriccondutance）电导是电阻的倒数，单位为Ω-1或S。10.2.1电导、电导率、摩尔电导率

§10.2电解质溶液的电导单位：西门子，用S

表示(1S=1Ω-1)2.电导率

物理意义：电导率为1m2，长度为1m的导体的电导，单位S•m-1.

1m21m

对电解质溶液而言，电导率是指两个相距为单位长度（1m）、截面积为单位面积（1m2）的平行板电极间充满电解质溶液时的电导。

问题：溶液浓度越高，则导电性越好，电导率越高？？？电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，离子间作用力增强,导率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。结论：电解质溶液的电导率与浓度有关，为了表示不同电解质溶液的导电能力，引入摩尔电导率的概念3.摩尔电导率定义为单位浓度的电导率为摩尔电导率，用Λm表示，即

在相距为单位长度（1m）的两个平行板电极之间，放置含有1mol的电解质溶液，此时溶液所具有的电导率称为摩尔电导率。说明：1.表示电解质的摩尔电导率应标明基本单元，如Λm(MgCl2)

或Λm(1/2MgCl2)，显然

Λm(MgCl2)=2Λm(1/2MgCl2)

。单位：S.m2.mol-1

10.2.2电导的测定

电导测定实际上测定的是电阻，常用惠斯通电桥测电解质溶液的电阻，不能使用直流电源，必须使用交流电源，装置如图所示。I1I2I:交流电源AB：均匀的滑线电阻R1：电阻箱电阻

K:可变电容器，用来抵消电导池电容T:

检流计Rx：待测电阻当电流为零时：

VAD=VAC,I1R1=I2R3

VDB=VCB,I1Rx=I2R4

待测溶液的电导为：待测溶液的电导率为：Kcell=l/A

为电导池常数

，单位为

m-1Kcell如何得？Kcell可用已知电导率的溶液测出，通常用不同浓度的KCl溶液的电导率。待测溶液的摩尔电导率为：

表10.2计算步骤为：1.测定标准溶液KCl的电阻R，带入电导率公式求电导池常数Kcell。2.测定待测溶液的电阻可得电导，带入电导率公式可得电导率，进而可得摩尔电导率。例题10.110.2.3摩尔电导率Λm与浓度c的关系

由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。强电解质的Λm与c的关系

随着浓度下降，Λm升高，通常当浓度降至0.001mol•dm-3以下时，Λm与c之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的柯尔劳施经验公式为：

弱电解质的Λm与c的关系

10.2.4离子独立运动定律

德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其他离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：

对于弱酸的摩尔电导率：

10.2.5电导测定的应用1.弱电解质解离常数的测定设弱电解质AB解离如下：2.难溶盐的溶解度测定运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和C溶液的浓度。

（2）难溶盐本身电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：例题10.2

用NaOH标准溶液滴定HClHClNaOH电导率仪。。。。。。。。。终点3.电导滴定例2用NaOH标准溶液滴定HAc终点HAc电导率仪NaOH4.检测水的纯度纯水的电导率应约为5.5×10-6S·m-1，通常由于水中溶解了少量CO2和杂质离子，其电导率都比理论值高。电解质化学势的表达式强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl，10.3.1电解质溶液的活度和活度因子

§10.3强电解质溶液的活度、活度因子和离子强度

对任意价型电解质

由于溶液中正负离子无法单独存在，则相应离子的活度无法计算，

平均离子活度和平均离子活度因子定义：平均离子活度（meanactivityofions）平均离子活度因子（meanactivitycoefficientofions）平均离子质量摩尔浓度（meanmolalityofions）

P316例10.3例10.3求0.01mol·kg-1H2SO4的平均活度a±和活度a。解：H2SO4在水溶液中解离H2SO4→2H++SO42－m＋＝2m＝2×0.01mol·kg－1＝0.02mol·kg－1m－＝m＝0.01mol·kg－1m±＝（m2＋·m－）1/3＝（0.022×0.01）1/3mol·kg－1

＝0.01587mol·kg－1由表10.4查得0.01mol·kg－1H2SO4的平均活度系数γ±＝0.544，所以a±＝γ±·m±/mѳ

=

0.544×0.015

87＝0.008

6a=(a±)3＝0.00863＝6.36×10－7由表10.4可知：

(1)

±

与m有关，且在稀溶液中，m↓，

±↑，当c

0，

±

1；

(2)在稀溶液范围内：

相同价型电解质，m相同时，

近似相同；

不同价型电解质，m相同时，

(低价型)>

(高价型)

结论：在稀溶液中，浓度和价型是影响

±的主要因素。10.3.2影响离子平均活度因子的因素—离子强度

1921年，Lewis提出电解质离子平均