第四节 结晶化学

一、金属晶体第三节结晶化学1、金属的特性有金属光泽、能导电传热、富有延展性2、金属的结构金属键：由晶粒内所有原子都参加的一种特殊的离域的多原子共价键。（1）自由电子模型把金属中的自由电子看作是彼此间没有相互作用，各自独立地在势能等于平均值的势场中运动，势能为常数，即位能等于零。费米能级EF:0K时电子所能占据的最高能级思考为什么金属具有具有不透明，有金属光泽，能导电传热，富有延展性等，试从结构上加以解释？（2）固体能带理论满带：充满电子的能带空带：无电子的能带导带：有电子但未填满的能带禁带：各能带间的间隙思考依据能带理论说明什么叫导体？什么叫绝缘体？什么叫半导体？3、晶体结构的密堆积原理密堆积结构：

在由无方向的金属键力、离子键力和范德华力等化学键力结合的晶体中，原子、离子和分子等微粒总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度大的那些结构。密堆积方式由于充分利用了空间，从而可使体系的势能尽可能降低，结构稳定。4、金属晶体结构密堆积的几种常见形式（1）等径圆球的最密堆积模型

金属原子的最外层电子在金属晶体中是自由移动的，而金属离子用等经圆球的最密堆积模型来进行堆积，形成金属晶体的骨架。自由移动的电子象一种带负电荷的粘合剂将这种堆积粘合在一起。这种自由电子我们用三维势箱模型和电子能带理论进行处理。本节课我们专门讨论怎样用等径圆球的密堆积模型来形成这种骨架。（2）密置列、密置层和密置双层①密置列：

沿直线方向将等径圆球紧密排列成一列叫做密置列，它只有一种排列方式。若把每个球作为一个结构基元，则可抽象出一直线点阵。（如下图）a②密置层：

沿二维空间伸展的等径圆球的最密堆积形式叫密置层，它只有一种排列方式。（如图2）在密置层中每个球都与周围六个球紧密接触，配位数为6，三个球形成一个三角形空隙，因此每个球分摊两个三角形空隙。

图2：等径圆球的密置层若把每个球作为一个结构基元，可由密置层抽出一个平面六方点阵，正当格子为平面六方格子。③密置双层：将两个密置层（分别称为A层和B层）叠加起来作最密堆积称为密置双层，这也只有一种叠合方式。图3（a）叠合过程为：将第二层球的球心投影到第一层中由三个球所围成的三角形空隙的中心上，及上、下两层密置层相互接触并平行地互相错开。如下图：

在密置双层中可形成两种空隙：即四面体空隙（3个相邻的A球+1个B球或3B+A）和八面体空隙（由3个A球和3个B球结合而成，两层球的投影位置相互错开60º，连接这六个球的球心得到一个正八面体3A+3B)。如下图所示(c)正八面体空隙(b)正四面体空隙（1）六方最密堆积（A3)型在密置双层ＡＢ的基础上将第3层球堆上去，第３层与Ｂ层接触，其球心的投影与Ａ球的球心重合，称第３层为Ａ层。同理第四层为Ｂ层，依此类推。Ａ３型堆积记为ＡＢＡＢ…型堆积。4、金属晶体结构密堆积的几种常见形式图4(a)ＡＢＡＢＡＢ六方晶胞（b）Ａ3型堆积可抽出六方晶胞，晶胞中心两个球的分数坐标为（0，0，0，）、（2/3、1/3、1/2），密置层的晶面坐标为（001）。（如图4（b）（c））(C)六方晶胞中的圆球位置图4(d)、(e)由下面的(d)、(e)图我们可清楚看出A3型堆积中的四面体空隙和八面体空隙

a、在密置双层AB的基础上，第三层球的球心投影到AB层的正八面体空隙的中心上且与B层紧邻，称第三层为C层。以后第四、五、六层的投影位置分别与第一、二、三层重合。ABCABC…型堆积（2）面心立方最密堆积（A1)型

b、把每个球当成一个结构基元，A1型堆积可抽出一个立方面心晶胞。（如图5b）ABC(b)面心立方晶胞ABBBBBCCCCC

c、晶胞中含有四个球，其分数坐标为（0、0、0）、（1/2、1/2、0）、（1/2、0、1/2）、（0、1/2、1/2）。

A1型堆积中的密置层与晶胞的体对角线垂直，其晶面指标为（111）。晶胞中球的配位数为12，球的半径r与晶胞参数a的关系为如下图c、d所示(c)配位情况4ra（d）晶胞参数与圆球半径的关系图5(e)、(f)

在立方面心晶胞中，有8个四面体空隙，4个八面体空隙，见图5(e)、(f)

2、金属的晶体结构，除A1、A3型外，还有体心立方堆积A2型。请求出A2型晶胞中的原子数，分数坐标，配位数和空间利用率。1、空间利用率：求出A1型堆积的空间利用率5、讨论：二、离子晶体离子键没有方向性和饱和性，它向空间各方向发展，形成离子键。离子键中正负离子采取密堆积方式，正负离子可看成不等径圆球，正负离子各与尽可能多的异号离子接触，使体积能量尽可能的低。离子晶体的结构多样而复杂，但复杂离子晶体的结构一般都是典型的简单结构型式的变形。离子晶体结构下表：1、离子键和离子化合物晶体构型晶系

点阵结构基元配位比

分数坐标点群AB立方立方F（4个）立方立方P（1个）立方立方立方F（4个）六方六方六方（2个）

几种AB型及AB2型晶体构型几种AB型及AB2

型晶体构型晶体构型晶系

点阵结构基元配位比分数坐标点群AB立方立方F金红石四方四方P

（4个）2个（1个）晶胞型型立方型六方型2.离子键理论点阵能就是晶格能，是用来衡量离子晶体中离子键的强度的。（1）点阵能点阵能越大，离子键强度越强，晶体越稳定如：（气）（气）（晶）即为晶体的晶格能（晶体）（气）（气）对型离子晶体:由库仑定律可知:（气）（气）（晶体）对于型晶体:（2）离子的极化和键型变异实际晶体中，单纯的离子键很少。而多数晶体往往是几种键型兼而有之，因此会产生离子极化和键型的变异，离子极化晶体化学定律键型变异现象离子极化离子所带电荷越多，其作用力也越大；一般与成正比。含电子的离子，比一般离子的极化力强。离子在外电场作用下，产生诱导极矩，。叫诱导极化率（即离子在单位电场强度的电场作用下产生的诱导偶极矩）它的大小，是离子可极化的量度。同价离子的半径越大，和与此相联系的负离子价数越高，正离子价数越低，极化率和可极化性越大。键型变异现象

键型变异现象：极化力强和变形性大的离子之间，特别是含电子的正离子（如：），与极化率大的负离子（如：）之间，产生较大的相互极化，导致离子键向共价键过渡，这种现象称为键型变异现象。使得键能和点阵能增大，使键长也相应地比离子键长的理论值逐渐缩短。产生配位数降低的效应晶体化学定律哥希密特晶体化学定律：晶体的结构型式，取决与其结构基元（原子、离子、原子团）的数量关系、离子的大小关系和极化作用的性质。影响结构型式的三个主要因素晶体的化学组成类型结构基元的相对大小结构基元的极化作用类质同晶现象同质多晶现象类质同晶现象指化学式相似的物质，具有相似的晶体外形。具有同晶现象的各物质叫做同晶体。具有相同的结构类型，从而有相似的晶体外形产生原因具有相同的化学组成（或化学式）类型相应离子的半径相近或离子半径比相近同质多晶现象同一种化学组成的物质，可以形成多种晶体结构类型的变体。主要原因同一物质在不同温度等条件下，产生的同质多晶变体化学组成类型和离子半径比一定，决定了正、负离子有一定的配位数。在此前提下，负离子可以有不同的密堆积方式，从而有不同的晶体结构类型。（3）离子半径离子半径是指离子在晶体中的“接触”半径，即离子键的键长是相邻正、负离子的半径和。但离子并非刚性球，同一离子在不同晶体形型式中表现“接触”半径也有不同。一般所说的离子半径，是以型离子晶体为标准的数值。具体情况见下表：一些型晶体的点阵常数晶体4.214.444.805.195.215.68cca或babac负离子正离子3.复杂离子化合物及其结构简介（1）离子配位多面体和泡令规则第一规则：在每个正离子的周围，形成了负离子的配位多面体，正、负离子的距离取决于半径之和，正离子的配位数取决于半径比。第二规则——静电规则：在稳定的离子结构中，每个负离子的电价数，等于或近乎等于这个负离子与其邻近正离子之间各静电强度的总和。即公用同一顶点的配位多面体的数目。第三规则：在一个配位结构中，公用棱边，特别是公用平面，会使结构的稳定性降低；正离子的价数越大，配位数越小，这一效应越显著。第四规则：在含有多种不同正离子的晶体中，价数大而配位数小的正离子，倾向于彼此间不共有配位多面体的任何要素。3.复杂离子化合物及其结构简介（1）离子配位多面体和泡令规则(2)硅酸盐晶体结构和分子筛硅酸盐的特征1、主要成分是硅和氧3、硅氧键的静电键强度为：硅氧半径比为2、由泡令第一规则得出硅的配位数为4(2)硅酸盐晶体结构和分子筛硅酸盐的特征3、根据第三规则，若两个相邻四面体公用棱或面，将使体系倾向于不公用任何几何要素。5、与间不存在直接的键；他们之间是通过来连结的。这是与硅有机化合物的重要区别。4、根据第四规则，由于的高电价和低配位数，四面体倾向于不公用任何几何要素。三、共价型原子晶体——金刚石的结构共价型晶体就是以共价键形成的晶体，即在电阵结构中处于点阵位置的原子通过共价键结合而成的晶体。（1）共价键型晶体的结构特征与一般性质（2）典型共价型原子晶体的主要结构类型及原子的共价半径（3）共价型晶体的能带结构及其与物性的关系（1）共价键型晶体的结构特征与一般性质共价键本身既有饱和性，有具有方向性。因而在共价型晶体中，在微粒间相互配置的关系则主要由：在这类晶体中，微粒（原子）的配位数由具有饱和性的键的数量决定。原子间的联结（键合），都必须采取一定的方向从根本上确定了晶体的结构决定了其配位数一般比金属晶体或离子晶体的都要小，且一般硬度较大熔点较高（2）典型共价型原子晶体的主要结构类型及原子的共价半径立方金刚石单键键长

键角都是共价键型原子晶体型共价晶体：配位数比都是型共价晶体：六方晶体、配位数比都是由于共价型晶体独有的结构特征，决定了这种类型的晶体中原子半径并不受密堆积的制约。在共价型晶体中，原子的共价半径与共价键分子中完全一致。对于其他共价型晶体，如等或型共价晶体来说，其求算方法与离子半径求法类似，但含义不同。离子半径是指离子晶体中正、负离子的“接触半径”；而共价半径却是指形成共价键的个原子的“表观半径”。所以，即使对同一种元素而言，他它的离子半径和共价半径的数值也是不同的。（3）共价型晶体的能带结构及其与物性的关系金刚石对于每个四面体基团来说，中心碳原子以4个杂化轨道与4个邻近的碳原子成键，共形成4个键和4个键。来自中心碳原子的4个电子与来自每个近邻碳原子的1个电子（共8个电子）正好填满这4个轨道，对应的4个反键轨道是全空的。当基团形成金刚石结构时，则和轨道分别形成了金刚石晶体的最高满带和最低空带，两个能带间隔着一个较宽的禁带，故金刚石为极好的绝缘体。禁带宽度与键的强弱密切相关，在金刚石型结构晶体中，原子基团中键的强度越弱，则其禁带越窄，越易使电子跨越禁带而跃迁，以致有半导体。晶体种类金刚石硅晶体锗晶体锡晶体键长/1.5442.35152.44972.810禁带宽度/

7

1.11

0.72

0.1绝缘体半导体四、混合型晶体——石墨的结构内部结构包含有两种以上键型的晶体，可统称为混合键型晶体，典型例子是石墨晶体同时含有共价键和范德华键石墨晶体结构五、分子型晶体和原子（或基团）的范德华半径1、分子型晶体单原子分子或以共价键结合的有限分子，有范德华力凝聚而成的晶体，是典型的分子晶体。从结构上看，范德华力一般不具有饱和性和方向性形式上和金属键极为相似，所以分子形晶体都采用尽可能密的堆积结构。惰性元素晶体接近球形的分子或通过旋转呈球形的分子形成的晶体氦晶体为六方最密堆积，其余惰性元素晶体均为立方最密堆积。接近球形的分子或通过旋转呈球形的分子形成的晶体惰性元素晶体

晶体为六方最密堆积和等晶体为立方最密堆积有机分子有机分子尽管在形状上极为不规则，但在有机分子晶体中分子排布的致密程度往往是和他们的不规则形状协调一致的。一般都是这个分子的凸出部位趋于另一分子的凹陷部位，尽可能形成密堆积长链烷烃芳香族

晶体（分子晶体的典型实例）

晶体（分子晶体的典型实例）