气相中醇与oh自由基的反应速率常数

气相中醇与oh自由基的反应速率常数

乙醇是重要的燃料和工业溶剂。随着不同的使用过程，一定量的乙醇在不同的环境中蒸发，并在植物排放的nmh中含有乙醇。此外，醇类是碳氢化合物在气候中氧化过程中的重要中间产物。醇类是气中氧化过程中与醇、硝、自由基、二氧化硫等氧化物质反应的。其中，醇和硝的自由基主要在夜间反应，而醇和硝的自由基仅在流量层中小。醇和o3的反应可以忽略不计。醇是压力和环氧化过程中的重要先驱。当醇在空气中被氧化时，它会产生含有乙酸乙酸钠的有机物质，这些有机物对空气有重要影响。估算醇类在对流层大气中的寿命以及进一步评估它们对大气环境的影响,需要准确的反应速率常数.准确的速率常数也是正确理解醇类在大气中化学行为必要的科学依据.本实验以甲醇作为参照物,采用相对速率的方法测定了8种低碳醇与OH自由基的反应速率常数,并把结果与已有文献值进行了比较.已报道的正戊醇、2-甲基-1-丁醇和2-甲基-1-丙醇的数据较少,实验结果仍然存在一定的不确定性.本实验得到的结果可以进一步充实该数据库,同时首次报道了2-甲基-1-丙醇与OH自由基的反应速率常数.1实验部分1.1参考醇/[x]t在烟雾箱内两种醇与OH自由基的反应是竞争反应机制.以R(参考醇)和X(被测定醇)为例,醇与OH自由基的反应机理可以阐释如下:R+OH——产物kr(1)X+OH——产物kx(2)那么有∶ln([R]0/[R]t)=kr⋅∫t0[OH]dt(3)ln([X]0/[X]t)=kx⋅∫t0[OH]dt(4)R+ΟΗ——产物kr(1)X+ΟΗ——产物kx(2)那么有∶ln([R]0/[R]t)=kr⋅∫0t[ΟΗ]dt(3)ln([X]0/[X]t)=kx⋅∫0t[ΟΗ]dt(4)由(3)、(4)两式可以得到:k′x=kx/kr=ln([X]0/[X]t)/ln([R]0/[R]t).(5)其中:[R]0、[X]0表示光照之前参考醇与被测定醇的浓度;[R]t、[X]t表示光照一段时间t时的参考醇和被测定醇的浓度;kr、kx表示参考醇、被测定醇与OH自由基的反应二级速率常数;k′x表示被测定醇和参考醇与OH自由基的二级反应速率常数之比.由(5)式可以推出被测定醇(X)的反应的速率常数:kx=kr·k′x(6)1.2配气、转色阀.实验装置见图1.将100L聚四氟乙烯材料的透明塑料袋置于一木制结构的大箱内,保证实验在一个大气压下进行.箱子的内壁安装两只低压汞灯(40W和30W,波长253.7nm),用来光解H2O2生成OH自由基.箱内壁衬有反射铝薄,可以提高紫外光利用率,同时防止紫外线泄露和外界光线进入.箱子顶部,置一只温度计用于监测箱内的温度变化.反应气体由配气部分进入烟雾箱,配气装置包括配气定量管、脱气管、压力表和真空泵等部分.在烟雾箱和GC之间,设计了一个六通阀(定量管为1.0mL)用于进样,进样时用采样泵把烟雾箱气体引入1.0mL定量管中,由载气带入GC分析.1.3gc-ms-gc-msgc-ms、降解产物浓度、色谱条件选择与量实验前,用空气洗烟雾箱气袋2—3次.抽空气袋,往烟雾箱气袋中充入20L空气.把一定压力(约13.3Pa)提纯后的参考醇引入已抽空的387.5mL配气定量管中,再用一定体积空气把其中的醇带入烟雾箱内,空气进入量由质量流速仪控制.被测定醇的配制同参考醇,然后把气袋充气至袋内气体体积为90L,反应物浓度一般控制在50×10-6—60×10-6(V/V).在每次配气完成之后,抖动气袋使气体混合均匀,用采样泵采样进入GC分析,再静置1h后分析,加紫外光光照1h后分析,然后用进样器在烟雾箱顶部的三通处加入0.5mL的H2O2,混合均匀后静置1h再分析,上述4次分析结果反应物的浓度变化都小于5%.实验开始光照引发OH自由基之前,进行条件实验,选择色谱条件使得分离效果最佳,确保参考醇、被测定醇及反应产物能分开.光照后每隔一定时间(15—20min)用采样泵从烟雾箱内引入1.0mL样品进入色谱分析,由HP3393积分仪记录并打出积分面积,积分面积可以作为浓度变化的定量依据.1.4上海化学试剂2-甲基-1-丙醇H2O2:天津东方化工厂,≥30%;甲醇:北京化工厂,纯度≥95%;乙醇:北京化工厂,分析纯,纯度≥95%;正丙醇:北京化学试剂公司,纯度≥99.0%;2-丙醇:北京化工厂,分析纯,纯度≥99.5%;正丁醇:北京化工厂,分析纯,纯度≥98.0%;2-甲基-1-丙醇:北京化工厂,纯度≥98.0%;2-甲基-2-丙醇:北京化工厂,纯度≥95%;正戊醇:北京化工厂,纯度≥95%;3-甲基-1-丁醇:西安化学试剂厂,分析纯.以上醇在用前加入脱气管经液氮(-197℃)冷冻解析、真空脱气3—4次,提纯后使用.仪器:SC1001气相色谱仪.FID检测器;固定相Chromosorb103,柱长1.8m,内径3.0mm.色谱条件:所有的实验中,FID和汽化室温度均为180℃.但是对于不同的醇选择不同的柱温,例如在测甲醇和3-甲基—1-丁醇的速率常数时,柱温采取程序升温(初始温度145℃保持3min,然后25℃/min梯度升温至170℃恒定).载气N2流速大约在30mL/min左右.积分仪:HEWLETTPACKARD,HP3393.2结果与讨论2.1率常数的处理所有实验均在室温(～299K)下进行.将不同时间下的被测定醇浓度和参考醇浓度按ln([醇]0/[醇]t)～ln([甲醇]0/[甲醇]t)作图,进行线性回归(见图2).除了2-甲基—2-丙醇和2-丙醇的相关系数(R2)分别为0.97和0.98,其它醇的数据线性相关系数(R2)均大于0.99.甲醇与OH自由基的反应速率常数报道较多,而且不同实验室得到的结果差异很小.本实验采用McCaulley等人测定的绝对反应速率常数(6.08×105?m3·mol-1·s-1)作为参考值对实验数据进行处理,处理结果见表1.对于正丙醇、2-丙醇、正丁醇和2-甲基-2-丙醇这四种醇,实验中所得出的速率常数(单位为105m3·mol-1·s-1,以下同)分别为35.2、31.2、48.2和5.4,这些值基本都与文献值比较接近或在文献值的误差范围内.实验求得的乙醇的速率常数17.6,除了与U.Meier等人测得的常数12.6(这比其它文献值小约37%)相差较大外,与其它的文献值基本吻合.实验求得正戊醇速率常数为51.4,与文献平均值相对偏差较大,低约为23%,但仍然在文献报道的误差范围内.3-甲基-1-丁醇的文献值相对很少,但实验值(68.6)在文献值(78.9±15.7)的误差范围内;2-甲基-1-丙醇的速率常数在文献中还未见报道.按照Atkinson提出的SAR计算方法,我们对本实验中的醇与OH自由基的反应速率常数进行了计算并作了比较(见表1).从表1中可以看出,本次实验中,乙醇、正丙醇、2-甲基-2-丙醇和正戊醇的实验结果与估算值基本吻合;而其它醇的实验值则与SAR估算值相差较大.这是由于,SAR方法仅为对OH自由基与有机物反应速率常数进行估算一种方法,在有些反应速率常数没有报道时,估算值可以预测该反应的速率常数的数量级.表1中显示,本实验中的结果与SAR计算结果在数量级上基本一致.同时本实验结果可以对进一步修正SAR方法提供