食品接触材料中有毒有害化学物向食品迁移的研究进展

食品接触材料中有毒有害化学物向食品迁移的研究进展

食品接触材料中含有毒害化学材料的转移是近年来国内外的热点。其中塑料和纸质食品接触材料相关迁移研究较多,主要是因为这两类包材尤其是塑料在食品包装领域的应用极其广泛,同时其所含有毒有害化学物种类繁多。相对而言,陶瓷食品接触材料重金属迁移相关研究文献甚少,本文就此作介绍。1日用陶瓷产品陶瓷是陶器和瓷器的总称,两者差异主要在于胎体特征不同:前者吸水率通常大于3%,不透光,胎体未玻化或玻化程度不高,结构不致密,断面较为粗糙,受敲击时声音沉浊;而后者吸水率往往小于3%,透光,胎体玻化程度高,结构致密,断面呈石状或贝壳状,受敲击时声音清脆。我国是日用陶瓷生产和贸易大国,据统计2007年我国日用陶瓷出口金额高达17.88亿美元,占全球出口总额的34.2%,位居全球日用陶瓷出口市场首位。陶瓷制品按器型可分为扁平制品、杯类、罐以及其他空心制品,作为食品接触材料在日常生活中的应用非常广泛,包括各种陶瓷餐具、茶具、咖啡具、酒具和耐热烹调器等。尤其近年来随着微波炉的日益普及,微波适用型陶瓷制品已经成为一种新的时尚烹调器具,即便在普通家庭也随处可见。2我国铅、镉的溶出限作为一类食品接触材料,陶瓷制品与塑料和纸制品一样,对于消费者而言存在安全隐患。陶瓷制品中的重金属在一定条件下会向与其接触的食品发生迁移,这就是大家熟悉的重金属的溶出现象。根据陶瓷坯体、釉彩和色料组分的不同,陶瓷制品中所含的重金属种类也有较大差异。常见的陶瓷重金属包括铅、镉、铬、钡、镍、钴、锑、铜、锌、镁、锰以及汞等,其中以铅和镉两种元素最受关注,因此国内外陶瓷食品接触材料质量安全相关标准法规所涉及的主要也就是铅和镉(表1)。陶瓷食品接触材料质量安全主要体现在对特定试验条件下铅和镉的溶出限量,国际公认的试验条件为温度(22±2)℃,时间24h±10min(或30min),接触对象为4%乙酸水溶液(V/V),样品采用原子吸收分光光度计AAS进行含量分析。有少数国家如巴西和阿根廷则采用温度80℃和时间2h的试验条件。根据陶瓷制品器型不同,对其所含铅和镉的溶出限量有所差异。即便对同一器型,各国所设定的铅镉溶出限量也不尽相同。以最常见扁平器皿类(如陶瓷盘、碟等)为例,对于铅溶出限量:ISO6486为0.8mg/dm2(四件平均值),美国FDA为3.0mg/L(六件平均值),欧盟为0.8mg/dm2(四件平均值),我国为5.0mg/L(六件中任一件),而美国加州则为0.226mg/L(六件平均值),是目前国际上铅溶出量最为严格的指标,比我国限量整整低22倍之多。而越来越多的客户要求按照美国加州的铅溶出限量要求对进口的陶瓷制品进行检测,这就给我国陶瓷制品出口造成了严重的影响。对于镉溶出限量:ISO6486为0.07mg/dm2(四件平均值),美国FDA为0.50mg/L(六件平均值),欧盟为0.07mg/dm2(四件平均值),我国为0.50mg/L(六件中任一件),美国加州为0.50mg/L(六件平均值),这与我国镉溶出限量是一致的。我国日用陶瓷主要以美国、欧盟、日本和香港等发达国家和地区市场为主,其中对美国的出口额最大。鉴于此,2006年中华人民共和国国家认证认可监督管理局(CNCA)与美利坚合众国卫生和人类服务部食品药物管理局(FDA)签署了《关于对美出口的调制、盛放或贮存食品和饮料的陶瓷器皿问题谅解备忘录》,今后我国输美陶瓷制品的管理即应照此备忘录执行。3热浸析试验就食品接触材料而言,迁移一词更多出现在塑料和纸制品相关文献中,是指化学污染物从塑料和纸制品中向食品发生的物质转移。对于陶瓷食品接触材料重金属,更多的应用溶出或释放来描述它们向接触体系的物质转移,本文对“迁移”、“溶出”、“释放”采取相一致的理解。从国内外文献检索结果来看,仅少量文献对陶瓷重金属新的检测方法(如石墨炉原子吸收光谱法GF-AAS、电感耦合等离子体质谱法ICP-MS和电感耦合等离子体发射光谱法ICP-AES等)进行了研究,而对陶瓷食品接触材料重金属迁移相关的研究文献甚少。下面仅就陶瓷和搪瓷制品的热浸析以及铅釉迁移相关研究作简要介绍。考虑烹调型陶瓷和搪瓷制品的日益普及使用,上世纪70年代末80年代初WHO(世界卫生组织)联合不同国家的14个实验室合作研究了陶瓷和搪瓷制品的热浸析,为此研究人员特制了一批有限量的非商业化的上釉陶瓷和搪瓷制品(为了满足当时AAS法的检测能力,对特制陶瓷和搪瓷制品中的铅镉含量作了适度的增大)。试验时,将试验样品在4%乙酸溶液中从60℃到煮沸的不同温度段持续加热2h,随后体系温度冷却至室温并继续静置22h,然后取样用AAS法分析浸泡液的铅镉量。进而又进行了耐久性试验,即2h煮沸试验后,室温静置时间延长至118h,总的试验时间达到120h。试验结果表明:(1)铅镉迁移量随着热浸析温度的升高而增加;(2)2%到6%不同浓度的乙酸溶液对铅镉的迁移未见明显影响;(3)22h到120h的室温静置阶段未有铅镉迁移量的显著增加;(4)2h加热条件下的铅镉迁移量与2h加热再加上22h室温静置条件下的铅镉迁移量基本一致。综上,研究小组得出了室温下的浸泡阶段并无必要的结论,这应该就是巴西和阿根廷采用温度80℃和时间2h试验条件的原因。一般而言,陶瓷食品接触材料重金属的主要来源是釉和色料。有鉴于此,ILMC(国际铅管理中心)的RichardL.Lehman等专门就陶瓷食具的铅釉进行了系统研究。对于铅金属的高溶出量,Lehman等归结为三方面的原因:(1)釉的组成不正确,釉配方中未混合恰当的陶瓷氧化物;(2)陶瓷制品烧制工艺过程不佳,并非全部铅氧化物都与硅酸盐釉很好结合;(3)陶瓷制品修饰材料、色料等(配方)未正确使用,其所含铅物质极易被萃取,或者施加在陶瓷制品的部位不恰当。对于特定的氧化物Lehman等试验研究后得出如下基本结论:(1)釉中的碱金属氧化物如Na2O和K2O等增加了铅的溶出性;(2)MgO对铅的溶出性影响很小,CaO则降低了铅的溶出性;(3)Al2O3可大大降低铅的溶出性;(4)TiO2也可显著降低铅玻璃料的溶出性。除了釉配方本身以外,影响最终陶瓷制品重金属迁移的因素还包括:(1)陶瓷制品釉的厚度;(2)本色陶器和素瓷本体的组成以及它们与釉的相互作用;(3)烧釉参数如烧制过程中的温度、时间以及窑炉内的气氛条件等。Lehman等就铅釉相关研究撰写出版了详尽的研究报告,限于篇幅,本文仅此作简要介绍。4陶瓷食品接触材料重金属迁移研究的方向如前所述,目前为止国际上陶瓷食品接触材料重金属迁移相关研究尚不完善。我国是陶瓷出口大国,近年来陶瓷制品的质量安全尤其是重金属溶出问题已经严重影响我国陶瓷产品的出口和国际声誉。因此,就陶瓷食品接触材料重金属迁移开展相关研究并制定相应对策已经刻不容缓。考虑到我国实际国情,并结合课题组近年来在塑料和纸制品方面的研究经验,就陶瓷食品接触材料重金属迁移研究提出以下一些方向:(1)陶瓷食品接触材料国内外情况调研,包括陶瓷食品接触材料的主要形式、主要贸易国、产品应用领域、使用状况、接触的主要食品对象等;(2)从食品安全角度,在调研基础上,对陶瓷食品接触材料进行分类,基于重金属迁移研究的需要建立样品表征方法,对如何选择合适陶瓷食品接触材料样本提出指导性意见;(3)食品(或模拟物)中陶瓷重金属检测方法包括ICP-MS、ICP-AES、F-AAS、GF-AAS以及表面增强拉曼光谱等的调研和遴选比对;(4)