凡口铅锌矿选矿废水中黄原酸铅的电化学研究

凡口铅锌矿选矿废水中黄原酸铅的电化学研究

采矿是金属资源的重要来源。在采矿过程中，需要大量的生产水和废水。选矿厂处理每吨矿石平均需要耗水7～10t,全国矿山选矿厂每年排放的废水总量大约占全国工业废水总量的1/10,因此选矿行业是我国工业废水排放量较多的行业之一。选矿废水含有大量重金属离子、悬浮物和残余药剂,废水若直接排入自然,不但造成水资源浪费,还会污染自然水体,并危及人类及周边生态环境。开展选矿废水资源化循环利用具有重要的理论和实践意义。依据废水对矿物表面反应影响的不同对废水进行分类,并对其进行简单的选择性处理,然后根据其性质返回到不同的浮选作业,这样既可以提高废水利用效率,又可以有效利用废水中的化学成分,同时大幅度的减少水处理成本。但这方面的基础研究报道甚少。本文以凡口铅锌矿复杂铅锌选矿废水为研究对象,利用电化学技术考察了废水中各化学成分对方铅矿可浮性的影响,为铅锌选矿废水分类循环利用技术的开发奠定了基础,为其它类型选矿废水的回用提供借鉴作用。1测试方法1.1单矿物浮选试验试验所用方铅矿取自广东凡口铅锌矿,纯度为97.2%。矿物首先用外包洁净白布的铁锤破碎成粒度为-3mm的块状颗粒,然后用瓷球磨机磨至-0.147+0.045mm粒级,以备单矿物浮选试验所用。1.2浮选废水样的制备凡口铅锌矿现场的选别流程为:磨矿分级后优先浮选铅,选铅尾矿再选锌,选锌尾矿浓缩后选硫。所用药剂包括丁黄药、乙硫氮、生石灰、硫酸、硫酸铜、DS(腐殖酸钠)、2#油等。本次试验所用废水水样直接取自生产现场。根据试验条件与要求,将截取的选矿废水用桶装后静置1h,使废水中的部分颗粒杂质等自然沉淀,取大部分上清液作为浮选试验废水样。该试验废水样含固体颗粒少,悬浮物少,可见度高,可代表生产现场澄清处理后的废水样。试验废水种类及相关指标分析见表1。1.3电化学测试方法使用美国普林斯顿EG&GPARC公司的Model273电化学测量系统、阻抗测试系统、686旋转电极装置以及自行设计的机械电化学装置进行电化学测试,使用软件包括270、388、352测试软件。测量方法为循环伏安扫描。1.4浮选试验采用挂槽式浮选机进行常规单矿物浮选试验。所用药剂丁黄药、2#油均为湖南株洲选矿药剂厂出产,pH调整剂硫酸和氢氧化钠为分析纯。2矿浆ph值对回收率和可浮性的影响各种水样对方铅矿可浮性的影响见图1。其中捕收剂丁黄药的用量为1×10-4mol/L。考虑到回水中残余了部分捕收剂,因此在所有回水的浮选对比试验中添加的捕收剂比蒸馏水中少20%。从图1可知,在蒸馏水体系中方铅矿的回收率随矿浆pH值的升高而降低,当pH<8时,回收率大于90%,当pH值由8上升到12左右时,回收率由90%下降至80%。方铅矿在精矿回水中的可浮性大致随pH值的升高而降低,但在整个实验pH范围内,4种精矿回水对方铅矿的可浮性表现出不同的影响,与蒸馏水体系相比,铅精矿回水体系中方铅矿更易上浮,锌精矿回水对方铅矿的上浮有轻微的抑制作用。方铅矿在锌尾水以及污水中的可浮性比在蒸馏水体系中的可浮性低,表明尾矿回水及污水对方铅矿的浮选有抑制作用。3乙基二硫代氨基甲酸钠sdps和锌精回水中的未固结合物方铅矿在无捕收剂溶液体系会发生如下反应:方铅矿在丁基黄药溶液体系中会发生如下反应:方铅矿在二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液体系中会发生如下反应:图2～4分别为扫描速度为50mV/s,KNO3浓度为0.1mol/L时,方铅矿在蒸馏水、丁基黄原酸钠以及二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中的循环伏安曲线。无捕收剂情况下,方铅矿在蒸馏水中的腐蚀电位为0.022mV,对应于图2中的氧化电位约0.02V,此时表面氧化反应如式(1)所示,表面可能形成S0,阳极峰对应于PbS表面的深度氧化电位如式(4)所示,表面可能又有S2O32-形成。由图3可知,在丁基黄原酸钠溶液中,方铅矿的起始氧化电位发生在-0.091V附近,接近于式(5)的电位,表面生成黄原酸铅;在0.13V附近,有第二个氧化峰出现,对应于式(7);在0.3V附近,发生深度氧化,对应于式(6),表面在生成黄原酸铅的同时,有铅的硫氧盐生成。由图4可知,在二乙基二硫代氨基甲酸钠溶液中,方铅矿的起始氧化电位发生在-0.128V附近,接近于式(8)的电位,表面有硫氮铅盐生成;在0.2V左右出现第二个氧化峰,对应于式(9);当电位增至0.3V时,出现第三个氧化峰,对应于式(10)。图5～8是扫描速度为50mV/s,KNO3浓度为0.1mol/L时,方铅矿分别在锌精水、铅精水、锌尾水以及污水中的循环伏安曲线。图5的循环伏安曲线表明,方铅矿起始氧化电位为-0.08V,与DDTC在方铅矿表面发生反应的-0.128V相近,表明此时可能是铅精回水中剩余的DDTC在方铅矿表面吸附并反应,继续升高电位,在0.15V和0.3V左右有2个明显的氧化峰,分别对应于式(9)和式(10),表面有硫氮铅盐和铅的硫氧盐生成,表明铅精回水中剩余的捕收剂对方铅矿表面反应起主导作用。这个结果与浮选试验中铅精水对方铅矿可浮性的影响结果相一致。图6的循环伏安曲线表明,方铅矿起始氧化电位位于-0.1V左右,对应于式(5),第二氧化峰出现于0.1V附近,对应于式(7),在0.2V以及0.3V附近出现深度氧化峰,对应于式(3)和式(6),表明锌精水存在时,方铅矿表面主要生成黄原酸铅,同时有铅的硫氧盐生成,锌精水中剩余黄原酸盐主导了方铅矿表面电化学反应。这个结果与可浮性试验中锌精水对方铅矿可浮性的影响结果相一致。图7的循环伏安曲线与方铅矿在锌精水中的循环伏安曲线非常类似,表明锌精水中的化学成分对方铅矿表面电化学影响与锌尾水相似,都是尾水中剩余捕收剂主导矿物表面电化学反应。图8的循环伏安曲线表明,方铅矿起始氧化电位位于-0.09V左右,此反应可能是黄原酸盐在方铅矿表面的沉积反应,也可能是其它还原性物质在方铅矿表面的吸附反应,因为后续的深度氧化反应峰都很微弱,表明初始反应生成物阻碍了方铅矿的进一步氧化。4残余捕收剂对方铅矿表面的影响利用电化学测试手段考察了选矿回水中方铅矿表面的电化学反应机制,结果表