基于自由基链式反应同步氧化烟气中no和so

基于自由基链式反应同步氧化烟气中no和so

在燃煤烟中，so2污染严重。目前的处理方法主要是湿式煤效率下降。这种技术效率高,成本亦高,需要耗费大量的水,不适合经济不发达或水资源匮乏的地区。干法烟气脱硫技术具有耗水量低的特点,但其脱硫反应发生在气固两相间,反应速率低,常采用钙基脱硫剂,产物为缺乏利用价值的亚硫酸钙,需要填埋。提高脱硫反应速率,改良脱硫产物,是干法烟气脱硫技术推广应用的关键。SO3的反应活性远高于SO2,如果在脱硫前将烟气中的SO2氧化成SO3,可以显著提高反应速率,且反应产物为在建材等领域广泛应用的硫酸钙,可实现产物的资源化。研究表明,NOx的存在对脱硫反应有促进作用,并可提高硫酸钙在脱硫产物中的比例,NO2的作用效果显著高于NO。烟气中NOx主要以NO的形式存在,因而若能在脱硫反应进行前将烟气中的NO和SO2预氧化,将有助于提高干法脱硫反应速率和改良脱硫产物。采用电子束技术可氧化NO和SO2,但成本很高。Zamansky等使用添加剂氧化了NO。本文尝试利用链式反应来低成本地同步氧化烟气中的NO和SO2。1加密反应酸雨沉降研究表明,对流层里NO和SO2的氧化主要通过以下链式反应实现:OH+SO2+M→HOSO2+M(慢)‚(1)HOSO2+O2→SO3+HO2(快)‚(2)HO2+NO→OH+NO2(快).(3)ΟΗ+SΟ2+Μ→ΗΟSΟ2+Μ(慢)‚(1)ΗΟSΟ2+Ο2→SΟ3+ΗΟ2(快)‚(2)ΗΟ2+ΝΟ→ΟΗ+ΝΟ2(快).(3)其中反应(1)是速度控制步,反应方程式(1)中的M为第三体。该链式反应的总反应为SO2+NO+O2→SO3+NO2.(4)SΟ2+ΝΟ+Ο2→SΟ3+ΝΟ2.(4)烟气中包含有NO、SO2和O2,如果加入OH或HO2自由基,则有可能引发由反应(1)—(3)组成的链式反应,同步氧化烟气中的NO和SO2。将自由基加入烟气可采用两类方法:一类是依靠外部能量,如放电技术,由于烟气流量大,这种方法耗能大、成本高;另一类是使用添加剂,其热反应过程中会产生OH或HO2自由基,方法简单且成本低。若在烟气条件下利用添加剂引发链式反应,需解决两个关键问题:一是随着压力、温度和气体氛围的变化,对流层中可持续进行的链式反应在燃煤烟气条件下能否进行;二是添加剂的选择。选择添加剂的首要原则是能有效地产生OH或HO2自由基,其次要考虑成本和二次污染的问题。可通过热反应产生OH或HO2自由基的添加剂包括双氧水、碳氢化合物、硝酸等。本文即采用这3类物质作为添加剂开展实验研究。2中温流动状态下的氧化硼实验系统如图1所示,由配气系统、反应器和分析仪器3部分组成。反应气体模拟烟气成分,包括SO2、NO、O2及添加剂,N2作为平衡气。各气体成分分别由标准气源提供。添加剂为液体时,由N2气流经盛有添加剂液体的洗涤瓶,携带添加剂的饱和蒸气流出,与其他气体在混气室充分混合。各气体流量由质量流量控制器精确控制。反应器为一根内径31mm、长1m的石英玻璃管,嵌置在水平放置的内径50mm、长600mm的管式电炉内。反应器的温度由温控器监控,温度波动不超过3K。中温流动状态下的测量表明,反应器在加热段有约400mm长的恒温区。壁面反应是自由基消耗的重要途径之一。为减少反应器壁对实验的影响,在反应器内壁镀了一层惰性物质氧化硼。实验中反应器进出口气体成分由气体分析仪(HoribaPG250)和Fourier变换红外光谱仪(HoribaFT-730G)进行分析。两种仪器可以定量测量NO、SO2、O2、添加剂等组分浓度。由于SO3非常活跃,易与反应气体所含的或吸附于管壁上的水分结合生成硫酸,沉积在较低温度的管道上,因而实际测量中,在反应器出口气体里检测不到SO3,只能观察到SO2浓度的变化。如果有SO3生成,则必有硫酸沉积在反应器的冷端。将冷端的沉积物溶解,采用高效液相色谱仪进行分析,可以判断有无SO3生成,以解释反应前后SO2浓度的变化。受仪器测量范围限制,实验中SO2质量浓度为2857g/m3,NO质量浓度为134g/m3,氧气体积分数为5%。添加剂浓度依实验工况调整。总反应气体流量设为2L/min(标态)。3结果与讨论3.1no氧化的检测本实验的温度范围为400～1000K。在H2O2与NO的体积分数比为0.5、1、2的情况下,开展实验研究,观察在各反应条件下有无同步氧化的现象出现。实验结果表明,在适当的温度范围内,NO可被氧化成NO2,H2O2与NO的体积分数比为1时的NO氧化率可达90%以上,其反应规律与文发表的实验结果是一致的。但在整个实验过程中均未发现SO2的浓度变化,说明在所研究的实验条件下未能引发预想的链式反应氧化SO2。3.2no、碳氢化合物的同步氧化研究本文采用比较实用的甲醇、丙烷、正丁烷、正戊烷、正壬烷作添加剂,在温度为400～1000K、添加剂与NO的体积分数比分别为0.5、1、2的情况下开展实验,研究同步氧化的可能性。实验发现,所用碳氢化合物均能引起NO的氧化,存在一个反应温度窗。正壬烷的效果最好,在700K、与NO体积分数比为1的情况下,NO的氧化率可达到82%。实验中未发现SO2的氧化,说明利用碳氢化合物的低温氧化过程也不能引发预想的链式反应。3.3no和no2的同步氧化反应硝酸是实验中常用的OH自由基供给源。本实验采用质量分数为61%的硝酸溶液作为添加剂,在模拟烟气中引入硝酸的质量浓度为160g/m3。实验中不仅观察到NO的氧化,还观察到SO2浓度的减小。高效液相色谱仪的进一步分析表明反应过程中有SO3生成,且反应中无其他含硫物质生成,可认为SO2浓度的减小是由于其氧化生成了SO3。实验研究了反应温度、NO浓度、硝酸浓度对NO和SO2同步氧化的影响,结果如图2—4所示,其中:NO和SO2的氧化率分别定义为该组分反应前后浓度之差与反应前浓度的比值,以XNO和XSO2表示;T表示反应温度;CNO和CHNO3分别表示NO和HNO3的质量浓度。从图2可以看到,利用硝酸同步氧化NO和SO2,存在一个反应温度窗,最佳反应温度在750K左右。总反应(4)说明NO的浓度决定了SO2氧化率的上限,提高NO的浓度有助于提高SO2的氧化率;但另一方面,NO通过反应NO+OH→HONO与链式反应竞争消耗OH自由基,因而NO浓度的提高对链式反应也会带来不利的影响。图3的实验结果体现了NO两种作用的综合效果,即随着NO浓度的增加,SO2的氧化率先是增加,到达一个最佳点(NO浓度约174mg/m3)后开始下降,而NO的氧化率则随初始NO浓度的增加持续下降。在图4中,随着硝酸浓度的增加,SO2的氧化率开始时快速增加,在硝酸浓度约280g/m3后增加趋于平缓,而NO的氧化率则在急剧增加之后出现了缓慢下降,这是由于硝酸分解也会产生一定的NO。3.4实验用添加剂的确定实验中采用3类物质作添加剂,只有硝酸实现了NO和SO2的同步氧化。在硝酸的实验中,从NO浓度对SO2氧化率影响的实验结果可以判断出预想的链式反应在模拟烟气条件下已经发生。这解决了利用添加剂引发链式反应、同步氧化烟气中NO和SO2技术的关键问题之一,即对流层发生的链式反应在燃煤烟气条件下也是可以进行的。从实验结果看,添加剂的选择非常重要。硝酸作为常用的OH自由基产生源,能在实验中有效地提供OH自由基,因而可以引发链式反应。双氧水和碳氢化合物仅能部分氧化NO,不能同时氧化SO2,主要归结于添加剂本身与OH自由基的反应在速度上占优,阻碍了链式反应的进行。4催化剂的选择氧化烟气中的NO和SO2有助于改进干法脱硫技术。本文基于酸雨沉降的研究成果,提出了利用添加剂引发链式反应、同步氧化烟气中NO和SO2的设想,并采用3类物质作为添加剂开展了实验研究。结果表明