第五章聚合方法

第五章聚合方法

本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合自由基聚合方法1、聚合方法概述离子和配位聚合方法逐步聚合方法本体聚合溶液聚合悬浮聚合乳液聚合溶液聚合本体聚合熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚固相缩聚42、聚合方法的分类表5-1聚合体系和实施方法示例单体-介质体系聚合物-单体（或溶剂）体系均相聚合沉淀聚合均相体系本体聚合气态液态固态苯乙烯丙烯酸酯类乙烯高压聚合氯乙烯丙烯腈溶液聚合苯乙烯-苯丙烯酸-水丙烯腈-二甲基甲酰胺苯乙烯-甲醇丙烯酸-己烷丙烯腈-水非均相体系悬浮聚合苯乙烯甲基丙烯酸甲酯氯乙烯乳液聚合苯乙烯、丁二烯氯乙烯3、聚合方法的应用例例自由基法合成聚苯乙烯通用型（GPS）：本体聚合（硬塑料）可发型（EPS）：悬浮聚合

（硬泡沫塑料包装材料）高抗冲型（HIPS）：溶液聚合-本体聚合

（家电外壳、内衬等）自由基法合成聚氯乙烯第一阶段第二阶段第三阶段溶液聚合乳液聚合悬浮聚合

工艺简单、成本低、品质好乳液聚合

可直接做PVC糊本体聚合

二段法、品质更佳悬浮聚合

大规模生产乳液聚合

制品需求4.1本体聚合何谓本体聚合不加其它介质，只有单体本身，在引发剂、热、光等作用下进行的聚合反应基本组分单体包括气态、液态和固态单体引发剂一般为油溶性助剂色料增塑剂润滑剂聚合场所：本体内本体聚合的优缺点解决办法

预聚在反应釜中进行，转化率达10～40％，放出一部分聚合热，有一定粘度

后聚在模板中聚合，逐步升温，使聚合完全优点

产品纯净，不存在介质分离问题可直接制得透明的板材、型材聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点体系很粘稠，聚合热不易扩散，温度难控制轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽重则温度失调，引起爆聚应用实例聚合物引发工艺过程产品特点与用途聚甲基丙烯酸甲酯

BPOAIBN第一段预聚到转化率10%左右的粘稠浆液，浇模升温聚合，高温后处理，脱模成材。光学性能优于无机玻璃，可用作航空玻璃、光导纤维、标牌等。聚苯乙烯

BPO

热引发第一段于80～90OC预聚到转化率30～35%，流入聚合塔，温度由160OC递增至225OC聚合，最后熔体挤出造粒。电绝缘性好、透明、易染色、易加工。多用于家电与仪表外壳、光学零件、日用品聚氯乙烯过氧化乙酰基磺酸第一段预聚到转化率7～11%，形成颗粒骨架，第二阶段继续沉淀聚合，最后以粉状出料具有悬浮树脂的疏松特性，且无皮膜、较纯净。高压聚乙烯微量氧管式反应器，180～200OC、150～200Mpa连续聚合，转化率15～30%熔体挤出出料。分子链上带有多个小支链，密度低，结晶度低，适于制薄膜。聚丙烯高效载体配位催化剂催化剂与单体进行预聚，再进入环式反应器与液态丙烯聚合，转化率40%出料。比淤浆法投资少40～50%。可广泛用于各种连锁聚合、逐步聚合等。110~130OC130~180OC180~225OC80OC80OC预聚合后聚合后处理预聚釜塔式反应器苯乙烯聚苯乙烯冷却、切粒、包装苯乙烯本体聚合的塔式反应流程4.2溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应基本组分单体引发剂溶剂聚合场所：在溶液内溶液聚合的优缺点优点缺点散热控温容易，可避免局部过热体系粘度较低，能消除凝胶效应溶剂回收麻烦，设备利用率低聚合速率慢分子量不高溶剂对聚合的影响：溶剂的加入可能影响聚合速率、分子量分布溶剂导致笼蔽效应使f降低，溶剂的加入降低了[M]，使Rp降低向溶剂链转移的结果使分子量降低溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应沉淀剂，凝胶效应显著，Rp

，Mn

劣溶剂，介于两者之间工业上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的场合如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液应用实例多用于自由基聚合、离子聚合、配位聚合、逐步聚合等。单体引发剂或催化剂溶剂聚合机理产物特点与用途丙烯腈AIBN氧-还体系硫氰化钠水溶液水自由基聚合自由基聚合纺丝液配制纺丝液醋酸乙烯酯AIBN甲醇自由基聚合制备聚乙烯醇、维纶的原料丙烯酸酯类BPO芳烃自由基聚合涂料、粘合剂丁二烯配位催化剂BuLi丁基锂正己烷环己烷配位聚合阴离子聚合顺丁橡胶低顺式聚丁二烯异丁烯BF3异丁烷阳离子聚合粘合剂、密封剂PVACVACAIBN甲醇VAC甲醇水水第一聚合釜第二聚合釜脱单体塔第一精镏塔第二精镏塔60~65OC2hC%20%63~65OC2.5hC%50~60%水醋酸乙烯酯溶液聚合反应流程冷凝器冷凝器4.3悬浮聚合悬浮聚合是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法基本组分单体引发剂（油溶性）水

分散剂水溶性有机高分子物聚乙烯醇聚丙烯酸钠S－MAA共聚物明胶纤维素类淀粉碳酸盐磷酸盐滑石粉高岭土是一类能将油溶性单体分散在水中形成稳定悬浮液的物质。吸附在液滴表面，形成一层保护膜吸附在液滴表面，起机械隔离作用不溶于水的无机粉末颗粒大小与形态悬浮聚合得到的是粒状树脂，粒径在0.01~5mm范围粒径在1mm左右，称为珠状聚合粒径在0.01mm左右，称为粉状悬浮聚合粒状树脂的颗粒形态不同

颗粒形态是指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态紧密型：不利于增塑剂的吸收，如PVC疏松型：有利于增塑剂的吸收，便于加工颗粒形态取决于分散剂的种类明胶：紧密型PVA：疏松型大，有利于形成疏松型水与单体的配比主要特点聚合场所-单体液滴内亲油基团亲水基团油溶性引发剂油溶性单体水搅拌开始前体系状态应用实例单体引发剂悬浮剂分散介质产物用途氯乙烯过碳酸酯-过氧化二月桂酰羟丙基纤维素-部分水解PVA去离子水各种型材、电绝缘材料、薄膜苯乙烯BPOPVA去离子水珠状产品甲基丙烯酸甲酯BPO碱式碳酸镁去离子水珠状产品丙烯酰胺过硫酸钾Span-60庚烷水处理剂主要用于自由基聚合。PVC+水VC复合引发剂PVA去离子水聚合釜脱单体塔50±0.2OC12~14hC%85~90%水蒸汽氯乙烯悬浮聚合反应流程冷凝器热风旋风分离器回收VC筛分成品PVC4.4乳液聚合1.乳液聚合概述乳液聚合单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：为水溶性或一组分为水溶性氧化－还原引发剂过硫酸盐：K，Na、NH4

氧化－还原引发体系水：去离子水乳化剂聚合场所在胶束和乳胶粒内乳液聚合优缺点优点水作分散介质，传热控温容易可在低温下聚合

Rp快，分子量高可直接用于聚合物乳胶的场合要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高难以除尽乳化剂残留物缺点乳液聚合机理不同在前三种聚合方法中，使聚合速率提高一些的因素往往使分子量降低

在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同时提高乳化剂在水中的情况乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50～150个分子），称为胶束2.乳化剂是一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂分子通常由两部分组成亲水的极性基团亲油的非极性基团如长链脂肪酸钠盐亲油基（烷基）亲水基（羧酸钠）形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)

不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强胶束的形状胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多球状(低浓度时)直径4

～5nm棒状(高浓度时)直径100～300nm乳化剂的分类是常用的阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效在三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力阴离子型烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠硫酸盐，如十二烷基硫酸钠磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在

C11H23COONa36℃;C15H31COONa62℃;阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用两性型兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐非离子型环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物PVA对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用亲水亲油平衡值(HLB)

是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的贡献。每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在8～18范围加入单体的情况在形成胶束的水溶液中加入单体

小部分单体可进入胶束的疏水层内大部分单体经搅拌形成细小的液滴体积约为1000nm体积增至6~10nm周围吸附了一层乳化剂分子，形成带电保护层，乳液得以稳定相似相溶，等于增加了单体在水中的溶解度，将这种溶有单体的胶束称为增溶胶束极小部分单体以分子分散状态溶于水中3.乳液聚合机理对于“理想体系”，即单体难溶于水，引发剂、乳化剂溶于水，聚合物溶于单体的情况单体液滴极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中大部分乳化剂形成胶束，约4~5

nm，1017－18个/cm3大部分单体分散成液滴，约1000nm，1010－12个/cm3单体和乳化剂在聚合前的三种状态

聚合场所：水相不是聚合的主要场所（单体难溶于水）;单体液滴也不是聚合场所（引发剂为水溶性）;

聚合场所在胶束内。

均相成核（水相成核）：单体溶解度较大。在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程。液滴成核：①单体液滴较小，比表面积可与胶束相比拟，液滴吸附自由基成核；②选用油溶性引发剂，单体液滴内溶有引发剂，就地引发聚合。胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程。胶束比表面积大，内部单体浓度很高，提供了自由基进入引发聚合的条件单体液滴通过水相可补充胶束内的聚合消耗成核机理成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。有三种途径：聚合过程根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：

Ⅰ阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段乳胶粒不断增加恒定恒定胶束逐渐消失－－单体液滴数目不变直到消失－体积缩小RP

不断增加恒定下降Ⅰ阶段：乳胶粒生成期，从开始引发到胶束消失为止，Rp

递增Ⅱ阶段：恒速期，从胶束消失到单体液滴消失为止，Rp恒定

Ⅲ阶段：降速期，从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降

4乳液聚合动力学（1）聚合速率

动力学研究多着重第二阶段——即恒速阶段自由基聚合速率可表示为

Rp=kp[M][M·]同样适用于乳液聚合，但[M]表示乳胶粒中单体浓度，mol/L；[M·]与乳胶粒数有关。考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：N为乳胶粒数，单位为个/cm3NA为阿氏常数103

N/NA是将粒子浓度化为mol/Ln为每个乳胶粒内的平均自由基数乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为苯乙烯在很多情况下都符合这种情况当乳胶粒中的自由基的个数为偶数时会发生双基终止，则总体上，一半乳胶粒含有一个自由基，另一半则无自由基，平均自由基数：讨论:对于第一阶段自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数N从零不断增加因此，Rp不断增加对于第二阶段胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定；单体液滴存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定

因此，Rp恒定

对于第三阶段单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度[M]不断下降因此，Rp不断下降

乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级乳胶粒中单体浓度高达5mol/L，故乳液