火法冶炼废铅蓄电池中无二氧化硫污染制程的开发

火法冶炼废铅蓄电池中无二氧化硫污染制程的开发

1废铅蓄电池回收铅工艺研究铅经常被用来制作铅储存。随着汽车的广泛应用，铅蓄蓄的使用量逐年增加。铅蓄池的阳气和阴虚由二氧化铅和金属铅粉末制成。放电时，阳气和阴虚转化为硫酸铅，充电时，阳气和阴虚转化为原来的二氧化铅和铅。电池充满电反应反应如下。铅蓄电池用久之后,固定极板粉末的铅锑合金格子板会被硫酸侵蚀而断裂,导致极板坍塌无法再使用,必须更换.废铅蓄电池必须回收以节省地球的铅矿资源,并避免铅的环境污染.从废铅蓄电池回收铅的方法有火法冶炼及湿法冶炼两种.火法冶炼速度较快,目前从废铅蓄电池中回收铅大都采用火法冶炼,极板粉末先混以焦碳,放在高温中加热,极板粉末被碳还原,变成金属铅.二氧化铅较易还原,在1200℃左右即还原成金属铅,但硫酸铅较难还原,需要在1350℃左右才能还原成金属铅,导致冶炼炉中耐火材料被氧化铅腐蚀.在此冶炼过程中,硫酸根变成二氧化硫排放到空气中,造成严重的空气污染.湿法冶炼废铅电池的特点为先脱硫再电解得铅,没有二氧化硫环境污染问题.典型的湿式冶炼法是把废铅电池极板上的粉末放在氢氧化钠溶液中反应,使二氧化铅及硫酸铅都转成氢氧化铅,然后把所得氢氧化铅粉末放在氢氧化钠溶液中电解,得金属铅.另一方法使用钢板酸洗废液中的硫酸亚铁把二氧化铅还原成硫酸铅,再转成氢氧化铅电解得铅.极板粉末用氢氧化钠转成氢氧化铅后,也可放在硅氟酸/硅氟酸铅溶液中电解得铅.由于使用氢氧化钠中和硫酸根需要消耗氢氧化钠,本研究不使用氢氧化钠,改用铵粉,将二氧化铅及硫酸铅转化成碳酸铅,所消耗的铵粉可氢氧化钙再生在硅氟酸/硅氟酸铅溶液中电解铅必须寻找一种能耐此电解液的惰性阳极,钛板能耐此腐蚀,但以裸钛板为阳极电解时,极板表面上会形成一层二氧化钛绝缘层,绝缘层一生成,电解即无法再进行,本研究将自制钛板惰性阳极以电解铅.2实验2.1硫酸氢铵废液的制备本实验首先进行湿法反应,将碳酸氢铵粉末于水中完全溶解后,再加入极板粉末,使极板粉末与碳酸氢铵在室温中进行置换反应,极板粉末中的硫酸铅转成碳酸铅,并产生硫酸氢铵废液.使用不同的碳酸氢铵/极板粉末重量比,在不同的反应条件下用离子层析仪测得硫酸氢铵废液的硫酸根含量,以求最佳制程.2.2碳酸氢铵反应式溶液的制备把过滤后的硫酸氢铵废液加入氢氧化钙粉末并搅拌,使氢氧化钙粉末悬浮于溶液中,氢氧化钙即逐渐转成硫酸钙.硫酸钙过滤后的滤液只剩下氢氧化铵.通入二氧化碳于此溶液中,使其容易吸收二氧化碳,即得到再生的碳酸氢铵溶液.反应式如下:添加不同量的氢氧化钙于废液中,观察不同时间不同氢氧化钙的使用量和硫酸钙生成率的关系,以离子层析仪检测反应后滤液硫酸根的含量以求最佳制程,流程图如图1所示.2.3复合导电材料的按表面活性剂的涂布方法在硅氟酸/硅氟酸铅电解液中电解铅,为避免阳极钛板产生二氧化钛绝缘层,钛板必须涂上一层导电的二氧化铅当保护层才能免于钛板的钝化.二氧化铅分α型及β型二种,以酸性电解法涂布二氧化铅得到的是β型二氧化铅,其对钛板的亲和力不佳,但耐蚀性良好,故在钛板的下需先镀上一层亲和力较佳的α型二氧化铅,此二氧化铅需在碱性溶液中电解,但α型二氧化铅的耐蚀力及导电性不佳,故在钛板和α型二氧化铅的间需再镀上一层导电性及耐蚀性良好的氧化锡锑.如图2所示.涂布二氧化铅的过程是先将钛板放在草酸溶液中煮沸,以溶去钛板上的氧化层,再将取出钛板后涂上一层导电性、和钛亲和力良好的氧化锡锑底层,厚度约为2~3μm.氧化锡锑薄膜的涂布方法是把含锡锑离子的混合溶液(SnCl4.5H2O0.85g,SbCl30.15g,HCl(36%)1mL,正丁醇4mL用毛笔涂在钛板上,在红外灯中加热,使溶液分解,反复做几次,使导电膜有足够的厚度,镀上氧化锡锑底层后再以碱性电解法(NaOH4mol/LPb2+145mol/L)将钛板上镀一层100μm厚的α型二氧化铅中间层,α型二氧化铅的导电度不佳,故镀上数微米即可.最后在钛板上镀一层500μm厚的β型二氧化铅即可完成惰性阳极钛板.α型二氧化铅的作用是作为中间层,牢牢抓住底层氧化锡锑和表层的β型二氧化铅.3pbco3.氢氧化铅的表征图3为废铅蓄电池极板粉末的XRD分析图谱,由此图中可以得知废铅蓄电池极板粉末成分为PbSO4PbO2,Pb,其中以PbSO4所占比例最高.图4为极板粉末的SEM照片,从此照片可以看出其粉末的形状大小不一,有团聚现象.极板粉末和碳酸氢铵溶液在室温中反应,两者的用量比为5:1.从XRD衍射分析(图5)显示反应后极板粉末的组成已发生明显变化,其组成除了原有的PbO2外,废铅蓄电池极板粉末中的Pb及PbSO4已经几乎完全消失,取而代的的是PbCO3.氢氧化铵成功的与硫酸铅反应而将硫酸铅转换成碳酸铅.图6为所得PbCO3的SEM照片,其粉末外形和原来的极板粉末类似,但较圆.表1为取不同的碳酸氢铵/极板粉末重量比,0.05,0.1,0.15,0.2,0.25,在0,5,20,60min下反应,分析滤液的硫酸根含量表1可以看出,反应时间5min后的硫酸根含量都与5min的相似,由此可知反应时间在5min时就几乎反应完了,而碳酸氢铵/极板粉末重量比在0.2的后硫酸根的含量都落在6.7400×10-2.图8为氢氧化钙XRD分析图,此氢氧化钙中尚有一些未分解的CaCO3.图9为氢氧化钙的SEM照片.图10为硫酸氢铵残液与氢氧化钙进行反应后的XRD图,由图中可观察到硫酸钙的产生.图11为其反应XRD图.涂上二氧化铅的钛惰性阳极的侧面图如图12所示,此图上中间层为钛板,上下二层为β型二氧化铅,氧化锡锑层及α型二氧化铅层因太薄看不到.图13(a)为钛板镀上α型二氧化铅后的正面照片,图13(b)为钛板再镀上一层β型二氧化铅后的正面照片.所制成的碳酸铅溶解于35%的硅氟酸后以3.5V、0.5A、pH=3条件下电解,阴极为不锈钢板,阳极为自制的惰性阳极钛板,电解在室温下进行.电解后由阴极取下铅,电流效率为96%.XRD分析显示电解出的阴极产物为金属铅(图14).表3显示所得电解铅的纯度为99.62%,主要杂质为Sb和As.实验结果显示经过30h的电解,惰性阳极板仍然完好如初,镀层没有任何剥落或断裂现象.4碳酸钙氢铵盐系对碳酸氢铵反应的影响废铅蓄电池极板粉末在碳酸氢铵溶液中反应后可将极板粉末中硫酸铅转为碳酸铅,硫酸根则变成硫酸铵溶于溶液中.把所得的碳酸铅放在硅氟酸溶液中电解得98.58%纯度的铅,主要杂质为砷和锑.反应后的硫酸氢铵废液加入氢氧化钙,把硫酸氢铵转化成硫酸钙,硫酸钙过滤后的溶液,再通入二氧化碳,即得再生的碳酸氢氧化铵溶液.由实验结果得知,碳酸氢铵/极板粉末的比值为0.2已足够.硫酸氢铵废液与氢氧化钙反应时氢氧化钙添加量为50%(ω)时最有效.此制程的特点为没有二氧化硫的空气污染,碳酸氢铵可再生以免除铵粉购置成本,所得副产物硫酸钙可制成石膏板贩售,以分摊处理成本.从图5可以看出如果碳酸铵的用量和极板粉末的比值小于0.2,还有PbSO4的波峰存在,代表碳酸氢铵的化学剂