流延成型法制备电子陶瓷基片上

流延成型法制备电子陶瓷基片上

1多层陶瓷成型技术随着材料技术的不断进步，电子产品的精细化程度越来越高。其中，多层陶瓷技术是通过将陶瓷流程中的热压延续法实现的，具有独特的性能。目前，它已在电动汽车、压力马、高级电动汽车、电源、，电池、传感器、陶瓷地板等领域得到广泛应用。多层陶瓷技术的关键工艺是流延成型(Tape-casting),它是薄片陶瓷材料的一种重要成型方法,该工艺是由Howatt首次提出并应用于陶瓷成型领域。现在,流延成型已成为生产片式多层陶瓷器件和多层陶瓷基片的支柱技术,同时也是生产电子元件的必要技术,为电子设备、电子元件的微型化以及超大规模集成电路的实现提供了技术支持,在日益发展的电子陶瓷行业中占很重要的地位。2工艺流程图图1为流延成型法制备电子陶瓷基片的工艺流程图,其工艺包括浆料制备、流延成型、干燥、脱脂、烧结等工序,其中最关键的是浆料的制备和流延工艺的控制。3流延片的质量要求流延浆料是个比较复杂的系统,浆料一般由粉料、溶剂、分散剂、粘结剂、增塑剂和功能助剂组成。一种合适的流延浆料必须满足以下几个条件:(1)干燥过程中没有缺陷(如裂纹等);(2)流延片干燥后要有一定的强度,如可切割、钻孔等;(3)流延片要有非常均匀的微观结构和光滑平整的表面;(4)流延片中的有机物可以通过热分解后完全排除;(5)流延片要有好的叠层性能,可用于叠层工艺;(6)流延片要有非常好的烧结性能等。并非所有的流延浆料都能满足以上几个条件,只有选择好合适的粉料、分散剂、粘结剂、增塑剂以及流延工艺的参数,才可能满足以上条件。同时,还应注意选择分散剂、粘结剂、增塑剂的纯度,尽量减少同时引入的杂质。3.1陶瓷粉体的选择影响因素流延成型的关键是粉体,陶瓷粉体的化学组成和特性能够影响甚至控制最终烧结材料的收缩和显微结构,所以要严格控制粉体的杂质含量。陶瓷粉体的颗粒尺寸对颗粒堆积以及浆料的流变性能会产生重要影响。陶瓷粉体中不能有硬团聚,否则会影响颗粒堆积以及材料烧结后的性能。粉体的选择必须考虑到以下技术参数:(1)化学纯度;(2)颗粒大小、尺寸分布和颗粒形貌;(2)硬团聚和软团聚程度;(3)组分的均一性;(4)烧结活性;(5)规模生产的能力;(6)制造成本。3.2水基流延成型工艺的优点在溶剂的选择上首先要考虑如下几个因素:(1)必须能够溶解分散剂、粘结剂、增塑剂和其他添加剂成份;(2)在浆料中具有一定的化学稳定性,能够充分分散粉料而不与粉料发生反应;(3)能够提供浆料系统合适的粘度;(4)易于挥发与烧除;(5)保证素坯无缺陷的固化;(6)使用安全卫士和对环境污染少且价格便宜。目前最为常用的溶剂为有机溶剂和水,非水基流延成型工艺最大的缺陷在于所使用的有机溶剂(如甲苯、二甲苯等)具有毒性,使生产条件恶化,对人体和环境造成很大危害,而其他溶剂如乙醇、丙酮等都是易燃品,生产过程存在很大的安全隐患,而且生产成本较高。水基流延成型工艺虽然能够克服非水基流延成型工艺环境污染严重、成本高、膜片密度低、脱脂过程中易变形开裂等缺点,但也存在一些亟需解决的问题,如水的挥发性较差,流延浆料干燥速度慢,干燥过程中比有机溶剂浆料更容易产生开裂、卷曲等缺陷,尤其在干燥速度较快的情况下更为明显;浆料中气泡较多,不易除泡;陶瓷膜片柔韧性较差,强度不高,容易出现裂纹缺陷等。3.3添加抗静电剂和阳离子表面活性剂粉料在流延浆料中的分散均匀性直接影响着素胚膜的质量,从而影响材料的致密性、气孔率和力学性能等一系列特性。陶瓷颗粒在浆料中可靠地分散主要依靠两个因素。一个是利用电荷粒子间的排斥力,另一个是利用分散剂吸附于粒子表面的位阻作用。当采用前一种时,控制粒子表面的电位是决定浆料稳定性非常重要的一点。对于电子陶瓷,用单一体系材料如晶化玻璃等时,通过考虑材料的等电位以及利用引起高ζ电位的pH值的分散溶剂来提高分散性。当采用两种或更多种陶瓷粒子时,必须考虑使它们与带电荷的电位相结合,根据需要增加离子(阴离子、阳离子)分散剂,调节表面电位。另外,对于添加非离子式的分散剂形成聚合体吸附层,以及通过位阻的影响获得分散的方法,不考虑粒子的表面电位是有效的。如果分散剂的加入量增大,溶液的性能在某一特定浓度突然发生改变。如果加入量小,它以单分子的状态残留在溶剂中,但是在特定浓度下胶体聚合物和微团突然成形,这个形成微团处的最小浓度就叫做临界胶束浓度(CMC)。分散剂的使用必须在一个高于临界胶束浓度的水平。如果分散剂在一个较低浓度下使用,表面能效应降低并且其它性能也会突然的恶化。但是,如果加入量过多,微粒就互相纠缠在一起,表面激活作用消失。水基系统中常用的分散剂为磷酸盐、磷酸复盐、天然钠芳基磺酸、丙烯酸聚合物,有机系统中常用的分散剂为脂肪(三油酸甘油酯)、鱼油、鲱鱼鱼油、磷酸盐脂等。3.4印刷过程中生带存储的影响因素要求用于电子陶瓷流延浆料的粘结剂在浆料、生带以及层板体加工处理的过程中具有多中功能和角色。在浆料混合生产过程中,粘结剂与其他有机材料的溶解度以及与无机材料粉体的可润湿性是很重要的因素,因此粘结剂的类型和种类对浆料的粘性行为有重要影响。在生带制成后到层叠加工,生带在从膜带剥离形成生带时具有良好的机械强度和良好的可操作性以及弯曲性能、在切割生带以及通孔冲制的过程中都非常重要。另外,在存储生带的过程中由外部环境(温度,湿度等)引起的生带尺寸变化应该最小化。在印刷过程中,当电极浆料印刷于电路图案上时,浆料中的粘结剂不能因浆料中的溶剂而溶解或变湿。由于粘结剂在热压叠层过程中起到了将生带连接在一起的作用,它必须具有优异的粘结性能。此外,粘结剂在热压连接过程中不能气化而在生带层间留下气孔,并且与生带相适应的气孔的形成也很重要。在烧结过程中,粘结剂逐渐经过热分解,最后的残余物必须被完全去除。因此选择粘结剂应考虑的因素有:(1)素胚膜的厚度;(2)所选溶剂类型及匹配性,有利于溶剂挥发和不产生气泡;(3)应易烧除,不留有残余物;(4)能起到稳定料浆和抑制颗粒沉降的作用;(5)要有较低的塑性转变温度,以确保在室温下不发生凝结;(6)考虑所用基板材料的性质,要不相粘结和易于分离。粘结剂按起作用的官能团类型分为非离子、阴离子和阳离子3类。在流延工艺中使用最多的是阴离子与非离子型的粘结剂,主要有乙烯基与丙烯基2类。在非水基料浆中常用的粘结剂有PVB,聚丙烯酸甲脂和乙基纤维素等。在水基介质中常用的粘结剂有聚乙烯醇、丙烯酸乳剂和聚丙烯酸胺盐等。3.5润滑和桥联作用塑性是指在一个较小的力作用下的发生永久变形的品质。大多数的聚合物粘结剂有远高于室温的玻璃化转变温度(Tg),导致膜带脆性很大,不能满足可靠的加工要求。增塑剂最重要的作用就是降低粘结剂的Tg,提高膜片的柔韧性,以确保粘结剂在工作温度时具有良好的流动性且不发生凝结现象;另外增塑剂对陶瓷粉体颗粒还起到润滑和桥联作用,有利于浆料的分散稳定。但加入增塑剂会使生带的强度降低,其使用量需适中。以下是电子陶瓷生带用增塑剂需要的性能为:(1)与树脂粘结剂具有良好的相容性,(2)高的沸点和低的蒸汽压,(3)高的可塑效率,(4)热、光、化学的稳定,(5)低温下良好的弯曲性,(6)增塑剂与其它材料接触时不快速移动等。目前有两种增塑技术,外增塑和内增塑。通过这两种技术,每种聚合物的间隔增大,聚合物间的粘结强度减弱使得微观布朗运动迅速出现,产生弯曲性。内增塑作用是一种用化学法如共聚作用、原子团的替换等增塑的方法,其玻璃化转变点降低。外部增塑作用是一种通过物理混合提供可塑性的方法。常用的增塑剂有聚乙二醇、邻苯二甲酸酯和乙二醇等。4流延片厚度的数值控制为了估计各种流延参数对沉积层厚度的影响,Otsuka等和Chou等发现提出了流延过程的理论液体流动模型。对于具有牛顿流体行为的浆料和在简化的流延设备刀口间隙处的层状流动,他们提出了流延干坯片的厚度D与各种流延参数的关系如下:D=α⋅h2⋅(1+h2Δp6ηLv0)D=α⋅h2⋅(1+h2Δp6ηLv0)式中α表示反应湿坯干燥时厚度收缩的系数,h和L分别是刀刃间隙的高度和长度,η是浆料粘度,Δp是间隙的入口和出口的压力差,而v0表示流延装置和支撑载体的相对速率。由这一公式所知,如果括号内的第二相可以减小至远小于1的数值,流延片厚度将仅仅与间隙高度成比例而与其它因素无关。对于小于200μm的窄缝,意味着带厚度约小于100μm。上述参数控制在一定范围内就可以实现上述状况。大的间隙会导致带厚度与间隙高度这一简单的线性关系产生明显偏差,在小流延速度,低浆料粘度和小间隙长度时这种影响尤为显著。特别的,对于刀刃型的缝隙,上述结果不再适用于流延成型。对于间隙高度小于200μm左右和流延速度大于5cm/s,这一项的值非常接近于1,于是对带厚度D只有较小的影响。但是当间隙高度大时,且流延速度较小时,这一项的值变得非常大甚至是决定性的,流延浆料的高度将对带厚度产生强烈影响。要获得厚度均匀的带就要在整个流延过程中保持浆料高度一致。对于假塑性流体,带的厚度更强烈的依赖于间隙关度和流延速度。由于这些参数决定了流延头处浆料粘度,因此流延头缝隙处的速度变化便更难分析。因此为了能够精确地控制生带厚度必须遵循以下原则:浆料混合均匀、粘度符合规定范围;根据生带厚度精确调整刮刀间隙;维持液面高度均衡一致;保证留言速度的稳定。5生带的充放电特性在生带干燥过程中,根据溶剂的蒸发速率分为两个阶段。第一阶段速率稳定,第二阶段速率下降。潮湿的陶瓷带离开流延头间隙和储料槽中的浆料斜面时,溶剂开始从暴露的表面挥发。随着液体体积的损失,浆料层在厚度方向上发生收缩。同时陶瓷颗粒在层中相互接近。固体颗粒相互接触以至于进一步靠拢变得困难时,第一阶段才结束,以下三个物理机制控制这一过程,其中最慢的步骤决定了干燥的速率。(1)浆料内部的液体移动到表面;(2)表面溶剂蒸发;(3)蒸汽从接近浆料表面的区域被带走。在干燥的总的第一阶段期间,即恒定速率阶段,湿坯的表面大约保持在相同的状态,即表面总是覆盖着一层从带的内部流出的溶剂。于是蒸发速率保持一致。液气界面与层表面相重合,且蒸发速率与暴露的平面的液体蒸发速率相近。但是只有在维持静态时才是这种情况。例如,如果当强气流或过分加热使坯层表面的液体挥发过大时,那么从带内部输运来的液体不足,液气界面将进入带内部。由于带的平面几何形状,上述现象很容易产生,其特征是生带表面形成干皮,原来光滑且可反射的表面变成一种无光泽的表面,并且蒸发速率下降。对厚片而言,在干燥第一阶段总的停留时间更大,生带性能的梯度更显著,结果危害更大。少量不挥发的控制流,如液态的聚乙烯可以用来减少起皮的危害。为了提供最佳的干燥条件,流延装置通常有封闭的干燥隧道,生带表面的蒸汽由微热适量的空气对流带走。空气在距流延头一定距离处进入干燥隧道,此处带刚好达到半干状态。在与带运动方向相反的空气通入期间,它连续不断的与溶剂蒸汽富集在一起。在流延头附近,流动的空气离开干燥状态时与溶剂蒸汽接近饱和,这样就延缓了溶剂挥发并防止起皮。同时,由于溶剂挥发造成的温度降低由适度加热的空气所补偿。溶剂挥发速度下降的第二阶段,当溶剂的弯液面退入坯体内部时,挥发过程更多的由带表面向内部转移。由于现在最慢的步骤是溶剂蒸汽由液体的弯液面扩散到带表面,和热量传导到此面,所以干燥速率随着弯液面和表面距离不断增加而减小。在干燥的临界点,即气液界面开始移动进入带的内部时,可以注意到形成裂纹的趋势。在厚片和干燥速度高时,这种情况更容易发生。这种效应可以归因于由于任意堆跺的陶瓷颗粒形成的较大和较小的孔道之间的毛细管压力不同所形成的局部应力。对于在具有与颗粒直径范围相当的较小的毛细管直径,压应力将变得相当高。在如此高压应力下,半干带会在粘结剂塑性帮助下由于颗粒的移动和重新取向而进一步收缩。如果干燥过程继续,这种带会形成一种陶瓷生坯结构,由密堆的不可压缩的颗粒所组成基体形成的。每个这种颗粒由薄的塑性粘结剂层覆盖,间隙中填充着残余的溶剂蒸汽。很明显,对于这种带,由于在成型过程中就已经承受着极高的压应力,它很难在叠片中进一步压缩。另一方面,如果带从低稳定的包含软团聚的浆料中干燥,孔径半径大得多,毛细管张力将很小,从而在叠片成型中,这种具有更多的孔洞的生带较易压缩。因此,应根据坯片的厚度、固相体积分数、粘结剂及塑性剂等有机物的含量,精确控制温度、相对湿度及气流速度,使溶剂以较慢的速度蒸发。使坯体充分进行体积扩散,尽可能消除气孔,避免因局部收缩不均匀而导致卷曲变形或开裂。6氧化分压的影响这一工艺由动力学定律控制,分解产物的产生,产物扩散至表面,产物从表面挥发,整个过程在高温度发生,并且由于涉及到有机物质,环境气氛是重要因素。陶瓷粉体的特点决定了氧化或还原气氛的选择,多大的氧分压才能最佳解决排除粘结剂问题,对于氧化物陶瓷,氧化分压是合适的,但必须采取一些预防措施以避免难以控制的放热反应或甚至是有机排出物的燃烧。尤其对于大的不均匀的组分如多层片,这将导致局部应力并使部件氧化。氧气的含量必须限制在足够低的浓度范围内以防止加热连锁反应和有时不得不采用还原条件。对于非氧化物陶瓷,脱脂过程必须在非氧化气氛下进行。但是必须避免由于粘结剂分解而产生残余碳。只有当粘结剂分解成低分子量挥发性的亚单元时才有可能。温度快速增加会产生