环氧丙烷生产工艺技术现状

环氧丙烷生产工艺技术现状

环氧丙烯（po），又名环氧乙烷或氧化丙烯，是一种无色、醇类化合的燃料。分子式:C3H6O,分子量:58.08;熔点-112.1℃;沸点34.2℃;相对密度0.859;折射率1.3664;闪点-37℃。与水部分互溶,与乙醇、乙醚等互溶。化学性质活泼,其蒸气在空气中能自燃或爆炸。环氧丙烷是除了聚丙烯和丙烯腈以外的第三大丙烯衍生物,是重要的基本有机化工原料。主要用于聚醚多元醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。是精细化工产品的重要原料,广泛应用于汽车、建筑、食品、烟草、医药及化妆品等行业。1环氧丙烷国内外生产技术1.1氧化法po/sm法目前国外环氧丙烷生产技术主要有:氯醇法,乙苯共氧化法(PO/SM法),异丁烷共氧化法(PO/TAB法),异丙苯氧化法(CHP法),过氧化氢直接氧化法(HPPO法),氧气直接氧化法。其中氯醇法,PO/SM法,PO/TAB法,CHP法,HPPO法已经实现工业化;氧气直接氧化法正处于实验阶段。1.1.1次氯酸化反应氯醇法历史悠久,工业化已有60多年,代表企业为美国陶氏化学(DowChemica1)公司。目前氯醇法有两种工艺,一种是传统的采用石灰(氢氧化钙)工艺,另一种是采用电解液(氢氧化钠)皂化氯丙醇工艺。石灰法工艺副产品氯化钙,电解液法工艺生成氯化钠,用来电解。石灰工艺:由丙烯氯醇化、石灰乳皂化和产品精制等工艺组成。丙烯氯醇化:以丙烯、氯气和水按一定比例送入次氯酸化反应器,反应压力为常压或略高于常压,反应温度为40~90℃。丙烯、水过量以降低副产物二氯丙烷、丙醛的生成。次氯酸化反应后,未反应的丙烯及二氯丙烷等由反应器顶部进入丙烯分离器,再经洗涤、分离后使未反应的丙烯循环返回次氯酸化反应器,反应生成的氯丙醇质量分数约为5%。石灰乳皂化:次氯酸化生成的氯丙醇的盐酸液与过量的10%~20%的Ca(OH)2溶液经预热后进入皂化反应器,皂化生成的粗PO由塔釜以蒸汽汽提至塔顶蒸出,皂化污水由釜底排出后泵送闪蒸罐,回收废热并在污水沉降池回收过量的Ca(OH)2,上部液体送污水厂处理。产品精制:粗PO经初馏塔和精馏塔分离出水、二氯丙烷及其它有机杂质得产品PO。为了减少PO水解为氯丙醇,采用真空精馏。该法工艺流程短、投资少、安全,但需大量氯腐蚀设备,每生产1tPO产生2.1tCaCl2和40~80t含氯有机物废水,环保处理费用高。电解液工艺:丙烯次氯酸化方法采用传统工艺,但皂化用氢氧化钠的电解液代替石灰乳,反应生成的盐水再用于电解制氯,平衡次氯酸化耗氯需要。氯醇法的核心设备是氯醇化反应器,美国陶氏化学为管式反应器技术;日本旭硝子公司为管塔型反应器技术;三井东压和昭和电工为单塔式反应器技术。2000年,美国淘汰了氯醇法工艺。目前世界采用氯醇法生产的环氧丙烷约占总产量的44%。1.1.2-甲基苯乙烯法共氧化法又称哈康法,根据原料和联产产品,可分为乙苯共氧化法(PO/SM法)和异丁烷共氧化法(PO/TBA法)。除PO外,前者联产苯乙烯(SM),后者联产叔丁醇(TBA)。PO/SM法生产技术:是用乙苯氢过氧化物作环氧剂,乙苯用纯氧氧化,得到乙苯有机氢过氧化物,反应条件为130~160℃、0.3~0.5MPa,乙苯转化率为7.2%。氧化反应得到质量分数为17.2%乙苯氢过氧化物的乙苯溶液,再在钼基催化剂存在下与丙烯发生环氧化反应,得到环氧丙烷和副产的2-甲基苯乙醇,经精制得到产品环氧丙烷。2-甲基苯乙醇经脱水得到苯乙烯。共氧化法由美国奥克兰公司开发,1969年工业化,目前,国外莱昂德尔、壳牌、雷普索尔等公司都有PO/SM生产技术。莱昂德尔和壳牌公司在工艺上有很大不同,主要是催化剂差别,莱昂德尔公司用Mo(钼)催化剂,催化剂需要回收,而壳牌公司用Ti/SiO2催化剂,不回收和分离催化剂,另外在产品分离单元,壳牌无需氨水抽出。莱昂德尔公司PO/SM生产的PO和苯乙烯质量比1∶2.25,其工艺由六部分组成:乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、PO提纯、苯乙烯生产、催化剂回收和分离。壳牌公司PO/SM生产的PO和苯乙烯质量比1∶2.2,其工艺由五部分组成:乙苯氧化、丙烯环氧化、产品分离、PO提纯、苯乙烯生产。目前世界采用PO/SM法生产的环氧丙烷约占总产量的34%。1.1.3po/tba回收副产物PO/TBA法生产技术:异丁烷共氧化法生产环氧丙烷时副产叔丁醇(TBA),异丁烷在液相中与纯氧反应得到叔丁基氢过氧化物和叔丁醇,异丁烷的转化率为36.9%。质量分数72%叔丁基氢过氧化物的叔丁醇混合液在钼基催化剂的催化作用下与丙烯进行环氧化反应,其反应温度为110℃,压力为3.4MPa。叔丁基氢过氧化物的转化率为98.4%,环氧丙烷的选择性为98.3%。环氧化溶液经蒸馏分离和精制得到质量分数99.98%的环氧丙烷。联产的叔丁醇和叔丁基氢过氧化物经处理循环使用。目前,仅莱昂德尔和亨斯迈有PO/TBA技术,其技术不同主要在:催化剂的使用、产品的分离和PO提纯单元。莱昂德尔PO/TBA生产的PO和TBA的质量比为1∶2.43,包括六个单元:异丁烷氧化、丙烯环氧化、产品分离、PO的提纯、TBA处理、催化剂的回收和分离。莱昂德尔工艺特点是联产TBA或异丁烯。亨斯迈PO/TBA生产的PO和TBA的质量比为1∶2.67,包括六个单元:异丁烷氧化、丙烯环氧化、产品分离、PO的提纯、TBHP/TBA处理、催化剂的回收和分离。亨斯迈工艺特点是联产甲基叔丁基醚(MTBE)。将PO/TBA生产装置联产的叔丁醇(TBA)进一步加工成MTBE用作汽油添加剂。MTBE污染地下水,现美国已停止使用该方法。因此当今共氧化法多数建成PO/SM生产装置。目前世界采用PO/TBA法生产的环氧丙烷约占总产量的18%。1.1.4环氧丙烷装置CHP法由日本住友(Sumitomo)化学公司开发,2003年5月,住友化学公司在日本千叶建成采用异丙苯氧化法的20万t/a环氧丙烷装置。CHP法工艺是以钛-硅为催化剂,以过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂,使丙烯环氧化得到环氧丙烷和二甲基苄醇,后者脱水为α-甲基苯乙烯,然后再加氢生成异丙苯,异丙苯氧化成CHP后循环使用。目前世界采用异丙苯法生产的环氧丙烷约占总产量的2.5%。1.1.5其他工艺共作开发po的工艺HPPO法是由过氧化氢(双氧水)催化环氧化丙烯制环氧丙烷的新工艺,生产过程中只生成环氧丙烷和水。目前国外HPPO法工业化技术,一是陶氏化学(DOW)和巴斯夫(BASF)公司联合开发技术;二是赢创工业集团(原德固萨,Degussa)与伍德(Uhde)公司联合开发技术。目前世界采用HPPO法生产的环氧丙烷约占总产量的1.5%。DOW/BASF公司联合开发技术:2000年,BASF公司建100t/aHPPO法工艺中试装置。2002年,DOW/BASF公司合作开发成功HPPO法工艺,2009年3月,30万t/aPO装置在比利时的安特卫普开工。该工艺采用管式反应器,在中温、低压和液相条件下,在甲醇溶剂中用过氧化氢催化丙烯环氧化生产PO。DOW/BASF的HPPO工艺流程示意图见图1。赢创/伍德公司联合开发技术:韩国SKC公司从德国赢创/伍德公司购买HPPO法技术专利,在韩国蔚山建成10万t/aPO生产装置并于2008年建成投产,2008年7月运行达到设计能力。该工艺是采用固定床反应器,以TiSi-1为多相催化剂,甲醇为溶剂,丙烯和过氧化氢进行氧化反应。过量丙烯、甲醇、w(H2O2)=70%的高浓度双氧水加入反应单元,反应过程生产PO,产生少量的副产物及水。过量丙烯及甲醇回收进行循环利用。反应单元包括:PO反应、PO分离、甲醇水分离、丙烯循环、废水处理等。赢创/伍德公司联合开发的HPPO法工艺流程示意图见图2。1.1.6氯乙醇法、共氧化法、异丙醇法和氧化法的优点氯醇法、共氧化法、异丙苯法、过氧化氢法技术优缺点对比见表1。1.2管四旋静态混合管式氯醇化国内环氧丙烷生产技术主要有:自行开发的氯醇法技术;引进日本旭硝子公司、三井东压公司、昭和电工公司和美国陶氏公司氯醇法技术;以及引进美国莱昂德尔公司PO/SM法技术。另外,沈阳化工研究院开发了单管四旋静态混合管式氯醇化技术,将吨产品丙烯消耗从0.85t下降到0.815t,皂化废水中有机氯化物及二氯异丙醚的质量浓度从400mg/L下降到40mg/L以下,副产物二氯丙烷的质量分数由12%降低到6%~8%,达到国际领先水平。辽宁锦西化工公司利用沈阳化工研究院开发的单管四旋静态混合反应技术,将从日本旭硝子引进的2万t/aPO装置改造。生产能力提高一倍以上,提高选择性,降低成本,减少环境污染,PO一级品率达到98%,合格率达到100%。国内除中海壳牌25万t/aPO装置及中石化镇海28.5万t/aPO装置采用PO/SM法技术外,其它装置均采用氯醇法技术生产环氧丙烷。1.3新建po装置的主要生产工艺与传统的氯醇法、共氧化法工艺技术相比,过氧化氢直接氧化法技术在经济、环境以及未来发展等方面具有独特的竞争优势,因此,该工艺在今后一段时期,将成为新建PO装置主要采用的生产工艺。氧气直接氧化法,同样具有很强的竞争力,是今后科研发展的方向,但该工艺现还处于中试阶段,实现工业化还需时日。2国内外的po市场2.1环氧丙烷s/a世界环氧丙烷,2005年生产能力680.0万t/a,产量620.0万t;2006年生产能力729.1万t/a,产量638万t;2007年生产能力746万t/a,产量664万t;2008年生产能力784.5万t/a,产量690.6万t。预计2012年生产能力达到941.5万t/a。其中国内环氧丙烷,2005年生产能力70.0万t/a,产量51.3万t;2006年生产能力94.5万t/a,产量68.0万t;2007年生产能力106.0万t/a,产量89.5万t;2008年生产能力126.0万t/a,产量90.0万t;2009年生产能力158.5万t/a,产量104.6万t。2009年国内环氧丙烷生产厂家及生产能力见表2。2.2世界环氧丙烷消费情况世界环氧丙烷主要用于生产聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、丙二醇醚等。2008年世界环氧丙烷消费情况:聚醚多元醇消费454.4万t,占世界总消费65.8%;丙二醇消费125.7万t,占世界总消费18.2%;丙二醇醚消费42.8万t,占世界总消费6.2%;其它消费67.7万t,占总消费9.8%。世界环氧丙烷消费量:2005年620.0万t;2006年638.0万t;2007年664.0万t;2008年690.6万t。预计2010年到2015年世界环氧丙烷需求增长率为4%,北美、欧洲需求增长不大,需求增长最快的地区是亚太地区,主要是中国及中东,到2015年需新建4~5个25~30万t/aPO工厂才能满足增长需求。其中国内环氧丙烷行业,自20世纪90年代初期开始,消费量保持高速增长,2001年~2005年,环氧丙烷消费量年均增长率17.7%。2005年~2009年,环氧丙烷消费量年均增长率24.7%。2001年~2009年国内环氧丙烷供需统计见表3。国内环氧丙烷主要用于聚醚多元醇(PPG)、丙二醇(PG)、非离子型表面活性剂等。预计到2015年,国内环氧丙烷需求量将达到175万t左右。国内的环氧丙烷市场正在从供不应求局面逐步走向自给自足的平衡态势。2008年国内环氧丙烷消费情况:聚醚多元醇消费83.0万t,占国内总消费79%;表面活性剂消费11.7万t,占总消费11%;碳酸丙烯酯和丙二醇消费3.6万t,占总消费3%;其它消费7.0万t,占总消费7%。从消费情况来看,聚醚多元醇消费量最大,左右环氧丙烷市场,因此聚醚多元醇生产厂家地区,也就是环氧丙烷主要消费区域。国内环氧丙烷消费区域占国内总消费比例情况:华东地区占50%;华南地区占23.1%;东北占11.7%;华北占9.3%;其它地区占5.9%。3建设、改造环氧丙烷装置,占国内一机区的表现(1)随着环氧丙烷技术的进步及国家对环保的重视,国内环氧丙烷企业将进行重新洗牌,一些生产能力小、污染大、成本高的企业将被淘汰,再加上聚氨酯业的发展,国内环氧丙烷的需求量将逐年增加,这将给环