聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征

聚甲基丙烯酸甲酯的合成与表征

高、低分子材料的分子质量和分布是高材料最基本的物理参数之一。为了控制聚合物的性能，通常需要测量这些参数。高分子材料的性能和分子质量以及分子质量分布密切相关,只有在一定范围内才比较合适。此外,高聚物的分子质量及其分布还是合成树脂加工过程中各项工艺条件选择的依据。PMMA是由甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行加成聚合反应而得的高分子化合物,采用不同的聚合方法得到性质和用途都不同的产物。自30年代悬浮聚合工艺开发后,MMA及其悬浮共聚物得到了广泛的应用。悬浮法聚合制得的产物多被用作牙科材料,这是合成高分子材料用于医学的开端。近年来,在金属粉末注射成型(MIM)领域,粘结剂的研究一直是人们比较关注的热点课题,MIM粘结剂一般由一至两种低分子组元(分子量几百至几千)和一种以上高分子组元(分子量几万至几十万)和少量必要的添加剂组成,它在MIM工艺中既为粉末提供良好的流动性,又因具有高强度可在工序中保持制品形状。根据脱脂方法的不同,可将MIM粘结剂分为热脱除体系和溶剂浸出脱除体系两大类。在溶剂脱除体系中,采用水作为溶剂,高分子量的PMMA为高分子组元,聚乙二醇(PEG)为低分子组元的粘结剂体系的研究引起了不少人的兴趣。PMMA和PEG的溶解度参数接近,二者具有较好的相容性。在这种体系中,用适当的方法将PMMA和PEG及添加剂制成均匀粘结剂,再在高温下与金属粉末混炼得到流动性好的喂料,既可在注射机上注射成形。坯块中PEG的脱除采用水溶法,PMMA则起维持坯块形状的作用,在以后的烧结阶段脱除。用于做粘结剂的PMMA的分子量要适中(经作者后期试验,认为100万左右为宜),过大易造成体系流动性能差,过小则没有足够的硬度起不到维护形状的作用。本实验采用无机分散剂MgCO3为悬浮剂,进行了各种条件下的MMA悬浮聚合,得到了分子量级别从2.4×104～254×104的细珠状聚合物,为以后MIM粘结剂的制备和对分子量的选择提供了原料。MMA自由基均聚的理论研究开展得比较早,本实验的结果大体上都符合理论规律。1实验部分1.1引发剂及分散剂单体:甲基丙烯酸甲酯(MMA),化学纯,用前经碱洗、干燥、蒸馏去除阻聚剂;引发剂:偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酰(BPO)均经无水乙醇重结晶、干燥;悬浮分散剂:碳酸镁(MgCO3)为粉状固体;分子量调节剂:十二硫醇(DDM),化学纯;去离子水:通氮气煮沸驱氧后。1.2实验方法1.2.1引发三颈瓶反应将分散剂MgCO3装入配有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气导管的250ml三颈瓶中,加入去离子水,振荡一会儿使粉末在水中分散开来,再加入溶有引发剂的MMA单体,继续摇荡一会儿后,把三颈瓶放入预先已升至反应温度的超级恒温槽中,开动搅拌器,开始反应。一段时间后,结束反应,用稀硫酸洗去产物中的MgCO3,过滤,将珠状产物放入真空干燥箱中干燥。1.2.2各度计中pmma的平均分子量采用粘度法,聚合物特性粘度于(25±0.2)℃下在平式毛细管粘度计中测定,利用一点法计算:[η]=lnηr/C[η]=lnηr/C测得特性粘度后,可用下式计算PMMA的平均分子量:[η]=KMα[η]=ΚΜαK、α的值取自文献,分别为7.5×10-3和0.7。2结果与讨论2.1聚合温度对产物分子量的影响在单体与水相比为1∶2.5(质量比),分散剂浓度为1%(对水),引发剂BPO和AIBN用量都为0.5%,聚合温度50℃～80℃的条件下,改变聚合温度,测定产物分子量。为了防止在升温过程中生成分子量极高的聚合物,在每次反应开始前先预热到预定的聚合温度,反应过程中保持温度恒定。所得聚合物的分子量测定结果见图1。图1中的曲线表明,随聚合温度升高,聚合物的分子量降低。在同等条件下,用BPO聚合所得的分子量比用AIBN要高。2.2ddm所得的聚合物分子量变化曲线图1中的曲线1和曲线3是用BPO作为引发剂,不加和加入0.2%的DDM所得的聚合物分子量变化曲线。不难看出,DDM的加入使分子量明显减小。这是因为DDM是一种链转移剂,它使不断进行的链增长反应终止或发生转移,因而引起聚合度的减少,分子量降低。2.3引发剂对聚合物分子量的影响在温度为70℃,其余条件与标题2.1相同的条件下,改变引发剂BPO的浓度,测得聚合物的分子量变化见图2。从图2可以看出,随引发剂浓度增高,聚合物的分子量降低。2.4反应时间及时间对转化率的影响在单体水相比为1∶2.5,分散剂浓度1%,BPO用量0.5%,聚合温度为70℃时,测定不同时间的转化率(见图3),并在此基础上测定聚合物的分子量随时间的变化情况(见图4)。显然,转化率随时间的增大而增大,分子量亦随转化率的增大而增大。当这种增大到达一定程度时,趋于平缓。在本实验中,当反应时间达到180min(即3h)时,转化率也基本上趋于平稳,为73.9%,分子量为98.4万。再继续增长反应时间,转化率和分子量的变化都极小,因而可认为反应时间以3h为宜。3引发剂为温度和转化率提供影响在分散剂用量,单体与水相比一定的条件下,MMA的悬浮聚合物分子量主要受温度、引发剂种类及浓度的影响。实验证明:①随着温度增加,聚合物分子量降低,分子量调节剂的加入明显降低分子量;②引发剂浓度增加,聚合物分子量降低;③转化率增大,聚合物分子