高吸水树脂的制备与性能研究

高吸水树脂的制备与性能研究

高吸收树脂是一种高度亲水的高化合物，不溶于水，具有一定的耐水性。由于其具有可吸收自身质量几百甚至上千倍水分的优异性能,在医用材料、生理卫生用品和农业等领域获得了广泛的应用。用具有无毒、可生物降解、易于进行化学改性的天然高分子材料如淀粉、纤维素和壳聚糖为原料与亲水性的乙烯基单体接枝聚合制备高吸水性树脂是当前研究的热点。目前,对淀粉和纤维素类高吸水性树脂的研究已有大量报道,而采用壳聚糖为原料制备高吸水性树脂的研究报道很少。由于壳聚糖所具有的良好的生物相容性、抗菌性和可降解性等优异性能,在制备生理卫生材料用的高吸水性树脂方面具有广阔的前景。本文通过自由基引发使丙烯酸在壳聚糖的分子链上接枝聚合,进行一定程度的交联后制得高吸水性树脂,对产物的结构和性能进行了表征,并探讨了影响产物吸水率的因素。1实验部分1.1化学成分的表征壳聚糖(CTS):浙江玉环县澳兴甲壳素有限公司产品,脱乙酰度为76%;丙烯酸(AA):分析纯,天津市化学试剂研究所提供,反应前通过减压蒸馏进行纯化;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM):化学纯,军事医学科学院药材供应站;过硫酸铵(APS):分析醇,天津市天大化工实验厂产品;乙醇、乙酸、氢氧化钠:均为分析纯。1.2aps-mbm的制备称取一定质量的CTS加入120ml2%的乙酸溶液中,置于装有搅拌装置、回流冷凝管的三口烧瓶中,水浴加热,在N2的保护下搅拌使壳聚糖充分溶解后加入一定量的APS,30min后加入定量的AA和MBAM开始反应。在恒定的温度下反应一定时间,停止反应,向三口烧瓶中加入一定量的乙醇,高速搅拌并缓慢加入20%的NaOH水溶液调节pH值到7.0,抽滤,将沉淀分散在乙醇中,高速搅拌充分洗涤沉淀,抽滤,反复洗涤3次后再用乙醇和蒸馏水的混合溶剂(体积比为4∶1)浸泡24h后抽滤,将滤饼真空干燥、粉碎得到高吸水性树脂。1.3红外光谱表征采用美国产NicoletNEXUS-470型傅立叶红外光谱仪,利用KBr压片法对样品进行红外光谱的表征。将粉状样品喷金后采用德国产CSM950系列扫描电子显微镜进行SEM的表征。1.4吸水倍率计算准确称取0.020g100mesh～120mesh的树脂,置于尼龙布袋后放入盛有吸收液体的烧杯中,在室温下充分溶胀12h,除去布袋表面的水分,称量吸水树脂的质量。吸水倍率Q通过下式计算:Q=(m2-m1)/m1式中:Q——吸水倍率(g/g);m1——吸水前高吸水性树脂的质量(g);m2——吸水后高吸水性树脂的质量(g)。树脂吸收蒸馏水的倍率用Qd表示,吸收生理盐水的倍率用Qs表示。2结果与讨论2.1结构的相对重要性由Fig.1可见,壳聚糖接枝聚丙烯酸后,1730cm-1处归属于C=O伸缩振动的吸收峰和酰胺Ⅰ带中C=O伸缩振动的吸收峰相互叠加,较CTS强度显著增强;1586cm-1处归属于氨基中N-H弯曲振动的酰胺Ⅱ带的吸收峰由于和1570cm-1处归属于羧酸盐中-COO-的不对称伸缩振动峰相互叠加,较CTS强度显著增强;1410cm-1处归属于-COO-对称伸缩振动和1290cm-1处归属于C-O伸缩振动的吸收峰显著增强;793cm-1处出现了强的归属于长碳链的C-H平面摇摆振动的吸收峰;2920cm-1处归属于壳聚糖分子中C-H伸缩振动的吸收峰随着长碳链的引入向高波数方向移动,移动到了2950cm-1处,并且强度显著增加。这些都充分证明丙烯酸在壳聚糖的分子链上发生了接枝聚合反应。2.2表面形态观察采用SEM对壳聚糖和壳聚糖接枝聚丙烯酸高吸水性树脂的表面形态进行观察(Fig.2)。由图中可以看出,壳聚糖的表面非常光滑,而当对其进行改性后,表面形态发生了明显的变化,树脂的表面变得粗糙并分布着大量小孔。这进一步证明了接枝聚合反应的发生。2.3接枝支链的自由基含量将比cod影响到树脂吸水率高吸水性树脂是一种微交联型树脂,必须有合适的交联度。由Fig.3可知,当交联剂用量较少时,树脂的交联度小,水溶性较好,吸水率较低。随着交联剂用量的逐渐增加,逐渐有体型的网状结构形成,树脂中可溶性部分减少,吸水率有所增加;同时,三维网络使单体和自由基被初期所形成的网络包围,流动性减弱,自由基相互之间碰撞几率减小,使接枝支链的分子量有所增加,有利于进一步提高树脂的吸水率;MBAM与AA的质量比在0.0016左右时吸水率达到最大。但如果继续增加交联剂用量,树脂交联密度太大,网络的舒张受到限制,水很难从树脂的表面进入其内部,树脂的溶胀度反而变小。2.4引发剂用量的影响由Fig.4可知,当引发剂用量较小时,树脂的吸水率不高。这是因为较少的引发剂在CTS主链上引发产生的接枝点较少,不利于形成吸水网络;而且反应速度相对较慢,影响聚合和交联反应的进行。随着引发剂用量的增多,反应速率增加,在CTS分子链上引发产生的活性基团增多,有利于三维网络的形成,使产物的吸水率增加。但引发剂用量太大时,在CTS主链上产生的自由基太多,导致聚合物的平均动力学链长降低,聚合物交联点之间的分子量过小,产物的吸水率下降。引发剂与AA质量比为0.033时树脂具有最高的吸水率。2.5接枝共聚反应速率及原料配比对吸水率的影响从Fig.5可见,当m(AA)/m(CTS)小于10时,吸水率随比值的增加而增大。这是因为随着单体浓度的增加,壳聚糖分子链上的自由基有足够的单体可以与之反应,接枝共聚反应的速率加快,反应也更加充分,有利于树脂三维网络的形成;同时,由于亲水性的羧基含量的增加,也使所生成的树脂的吸水性能提高。当m(AA)/m(CTS)>10时,随比值的增加吸水率反而降低。这可能是因为AA含量越多,聚合后侧链的分子量越大,由于体系黏度过大而阻碍分子或自由基的运动,容易引起暴聚;同时,由于聚合物分子链之间容易缠结,提高了交联度,进一步降低了产物的吸水性。当m(AA)/m(CTS)在10左右时产物的吸水率最大。2.6树脂的吸水性由Fig.6看出,随着反应时间的增加,树脂的吸水倍率先是逐渐增加,到5.5h时,吸水倍率达到最大值,但继续延长反应时间,树脂的吸水倍率反而逐渐减小。这是因为聚合时间短时,聚合物尚未完全形成三维网状结构,交联点间的分子量过大,树脂的吸水性能不高;随着时间的延长,聚合物逐步形成比较完全的三维网状结构,吸水性能提高;但当反应时间过长时,由于分子量较大的聚丙烯酸链的相互缠结作用,交联点间分子量过小,网络的伸展受到限制,不利于水向树脂内部的输送,又会使吸水性能下降。2.7引发温度对链的影响如Fig.7所示,反应温度对吸水率也有一定的影响。在温度低于65℃时,随温度的增加,产物的吸水性能提高;但当温度高于65℃时,产物的吸水性能随温度的增加反而降低。在自由基聚合反应中,单体的聚合速率很大程度上取决于引发剂的分解速率,而在引发剂浓度一定时,引发剂的引发速率取决于温度。当引发温度过低时,链引发反应缓慢,在一定时间内参与反应的单体少,聚合反应不完全,从而使支链的分子量较低,树脂的交联程度低,可溶性部分较多,吸水率较低。升高温度有利于聚合和交联反应的进行,有利于形成适度交联的网状高分子,可以提高树脂的吸水倍率。但温度过高时,引发剂的分解速率过大,聚合反应过快,聚合反应初期就形成了较密的三维交联网络,容易形成暴聚,影响反应的均匀进行。3接枝聚合反应通过丙烯酸在壳聚糖的分子链上接枝聚合反应后进行一定程度的交联制得高吸水性树脂。FT-IR和SEM的表