磺酰脲类除草剂的应用

磺酰脲类除草剂的应用

20世纪80年代，美国杜邦公司开发了磺酰胺类杂草产品，表明杂草已进入先进时代。磺酰脲类除草剂每公顷以克计算的超高活性与低毒性能使其被公认为高效和环保农药。近几年来随着存在环境问题的除草剂淡出和即将淡出市场,磺酰脲类除草剂更是发展迅猛,目前已有31个产品商业化,全球磺酰脲类除草剂市场销售额2007年达20.35亿美元,占全球除草剂市场11%以上,年销售量达2100~2200t(折百),在世界农药市场占有举足轻重的地位,未来几年磺酰脲类除草剂仍将以每年2%以上增长率发展。1磺酰胺类抗剂的特点磺酰脲类除草剂的基本结构由3部分组成,即由活性基团、疏水基团芳基和桥(兼电子传递基团)所组成。1.1a合成植物细胞磺酰脲类除草剂通过对植物体内的乙酰乳酸合成酶(ALS)的抑制,从而阻碍支链氨基酸(缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸)生物合成,抑制植物细胞的分裂和生长。除草活性与其抑制ALS抑制高度相关。由于抑制ALS活性所需外源物质质量浓度极低,磺酰脲类除草剂以极低剂量(约2~75g/hm2)表现出卓越的除草活性,为传统除草剂的100~1000倍。1.2生物合成途径动物体内缺乏支链氨基酸(缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸)的生物合成途径,从植物产品中获得。因此以抑制此类氨基酸生物合成作为靶标的除草剂,对动物的安全性很高,LD50≥5000mg/kg。1.3种植物对病毒代谢和降解能力的影响Sweetser等科学家阐明了磺酰脲类除草剂具有选择性的机理。不同植物对除草剂代谢能力、途径和降解水平差异很大,表现出的敏感度不一样。同种除草剂在敏感植物体内比在相对抗性植物体内的代谢和降解速度相对缓慢得多,从而在敏感植物内发挥活性。如氯磺隆在小麦植株内代谢很快,半衰期为2~4h,而在敏感植物体内半衰期>24~48h。1.4病水病所有的磺酰脲类除草剂都容易在土壤中发生化学水解和微生物降解,半衰期为1~8周。其电离和水解可在水和土壤中进行。此类除草剂属非挥发性弱酸,pKa在3.3~5.2之间。在任何正常的土壤pH值下,磺酰脲类除草剂脲桥上的氮都可以发生电离,形成中性分子和阴离子态分子。2生杂草的制备磺酰脲类除草剂为世界上除草剂中品种较多、研究比较深入的除草剂品种。此类除草剂对众多1年生或多年生杂草有特效,广泛应用于防除水田、旱地、园林、森林防火隔离带与非耕地杂草。目前,销售市场仅次于氨基酸类除草剂(草甘膦等)(见表1)。美国是使用磺酰脲类除草剂数量和种类最多的国家,其次是中国、欧洲、日本、澳大利亚。如欧洲在2003年使用221t磺酰脲类除草剂用于谷物,135t用于玉米。3存在部分自主知识产权问题我国是磺酰脲类除草剂生产和使用大国。许多品种如苄嘧磺隆、氯磺隆、甲磺隆、苯磺隆等在我国推广使用超过20年,为我国农作物增产增收发挥了巨大作用。目前,我国主要有苄嘧磺隆、氯磺隆、甲磺隆、苯磺隆、氯嘧磺隆、烟嘧磺隆、胺苯磺隆、吡嘧磺隆、醚苯磺隆、噻吩磺隆、砜嘧磺隆、磺酰磺隆共12个品种实现了国产化。但仍有20多个品种存在专利和技术问题尚未开发。从表2可以看出:我国目前主要农作物使用磺酰脲类除草剂较多的品种是苄嘧磺隆、烟嘧磺隆和苯磺隆。3.1水稻杂草的覆盖如表2所示:我国是世界上水稻生产大国,2007年产量居世界首位。我国水稻田除草剂使用面积量最大和最重要的品种是苄嘧磺隆。目前我国因常年使用丁草胺、二氯喹啉酸等除草剂,致使水稻田杂草群落发生变化,稗草已不是主要危害杂草,相反阔叶杂草等危害日趋严重。而以苄嘧磺隆为代表的磺酰脲类除草剂可防除大多数阔叶杂草和莎草科杂草,对水稻非常安全,因而很受我国农户欢迎,其中苄嘧磺隆的年使用量约为420t。3.2高效的高效使用小麦是全球最为重要的粮食作物之一,我国麦田作物除草剂当家品种为苯磺隆,在黄淮流域和长江流域的麦田广泛使用,基本取代了传统的麦田除草剂2,4-滴、2甲4氯等,其市场占有率已超过其他小麦除草剂的总和,使用面积占小麦种植面积的50%。另外甲磺隆、氯磺隆、噻吩磺隆与近年上市的甲酰胺磺隆、环丙嘧磺隆也应用非常广泛。3.3布类杂草及制备近几年,随着工业化发展和对饲料的需求,我国对玉米的需求量在逐步增大。2007年,我国玉米的种植面积已超过水稻,成为我国种植面积最大的农作物(见表2)。我国种植玉米地理分布十分广泛,东自台湾及沿海各省,西至新疆及西藏高原,南至北纬18º的海南岛,北至北纬53º的黑河以北都有栽培,因而杂草种类和危害也十分复杂,所用除草剂种类也较为复杂,如磺酰脲类、酰胺类、三氮苯类、二硝基苯胺类、脲类等多种除草剂在我国都有应用。磺酰脲类除草剂在我国玉米田上的推广与应用始于20世纪90年代初,氟嘧磺隆、烟嘧磺隆、砜嘧磺隆、氯吡嘧磺隆、噻吩磺隆、三氟丙磺隆、甲酰胺磺隆等品种因其活性高、毒性低、苗前苗后均可施用,在我国玉米田除草剂中占有十分重要的地位,其中烟嘧磺隆是磺酰脲类除草剂中使用最大的品种。3.4年生时期中国食草节酸酯类助剂我国大豆种植面积约为866.7万hm2,居世界第4位。我国大豆田除草剂的使用起步于20世纪80年代,主要有草甘膦、咪唑啉酮类、二硝基苯胺类、芳氧苯氧丙酸类等多种除草剂。磺酰脲类等优秀除草剂在我国得到了较好的发展。如20世纪80年代进入中国市场的氯嘧磺隆,每年在我国大豆田的使用面积超过333.3万hm2,占大豆种植面积的38.5%。噻吩磺隆、环氧嘧磺隆等也是大豆田中相当重要的除草剂品种。3.5年生的杂草目前森林防火隔离带与非耕地上登记的磺酰脲类除草剂有效成分仅甲嘧磺隆1个。甲嘧磺隆可杀除绝大多数1年生和多年生阔叶杂草、禾本科杂草及杂灌木,是世界上杀草谱最广的除草剂之一,在我国对包括加拿大一枝黄花、互花米草、薇甘菊、紫茎泽兰在内的外来杂草也很有效。10%甲嘧磺隆可溶性粉剂和10%甲嘧磺隆水悬浮剂早在20世纪90年代在我国林地、针叶苗圃、森林防火隔离带获得临时登记。4国内磺酰脲类农艺制剂生产情况我国首批实现产业化开发的磺酰脲类除草剂为苄嘧磺隆,由江苏省激素研究所股份有限公司于1987年承担国家“七·五”科技攻关项目,并于1990年完成。江苏省激素研究所股份有限公司、沈阳化工研究院有限公司、南开大学等单位先后成功开发了20余种磺酰脲类除草剂,国内生产和登记的主要品种有苄嘧磺隆、甲磺隆等10个品种。磺酰脲类除草剂制剂生产的单剂和混剂厂家已超过1100家。江苏省激素研究所股份有限公司现已发展成为我国最大的磺酰脲类除草剂系列产品生产基地。4.1前药:苄中小型国际能源基地2007年苄嘧磺隆的全球销售额约为1.1亿美元,其中亚洲国家占有较大的比重。2006年在美国,约12t的苄嘧磺隆用于水稻14%种植面积的除草。最近几年,苄嘧磺隆在亚洲国家的销售额将会继续增长。截至2009年底,在国内进行原药登记厂家为江苏省激素研究所股份有限公司、江苏金凤凰农化有限公司、江苏瑞邦农药厂有限公司、江苏常隆化工有限公司、安徽华星化工股份有限公司、江苏中意化学有限公司、美国杜邦公司、江苏连云港立本农药化工有限公司、上海杜邦农化有限公司、江苏天容集团股份有限公司等11家公司。其中江苏省激素研究所股份有限公司年产量为165t,约占国内市场39.3%份额。4.2美、亚洲国家甲磺隆在大部分欧洲国家、美国、加拿大、南美、澳大利亚和中国进行了登记。甲磺隆在2007年的销售额约为1.25亿美元,主要市场集中在欧洲(法国、德国、英国),南美洲和亚洲国家。在美国,甲磺隆应用不是很广泛,但是2006年也有7t的甲磺隆用于小麦田除草。目前,甲磺隆仍然是较为新颖的除草剂,最近几年新生产厂商不断涌现,将会推动甲磺隆的市场继续发展。截止2009年底,在国内进行原药登记的有江苏省激素研究所股份有限公司、上海杜邦农化有限公司、沈阳科创化学品有限公司、江苏常隆化工有限公司、沈阳丰收农药有限公司、江苏天容集团股份有限公司、美国杜邦公司等7家企业。其中江苏省激素研究所股份有限公司年产量最大。4.3小麦覆盖磺酰脲类农艺制剂氯磺隆在世界范围内应用相当广泛,在大部分欧洲国家、美国、澳大利亚、南美和中国已经登记。全球氯磺隆2007年销售额约为0.7亿美元。在美国,氯磺隆主要用于小麦田除草,每年大约使用30t,占小麦种植面积的6%左右。因磺酰脲类除草剂在谷物除草剂中的市场份额逐步扩大,氯磺隆的销售额也会上升。1987年天津南开大学元素研究所承担国家“七·五”科技项目“氯磺隆除草剂中试”。目前主要生产的厂家有江苏省激素研究所股份有限公司、江苏天容集团股份有限公司、江苏常隆化工有限公司、沈阳丰收农药有限公司。4.4磺隆农药产品烟嘧磺隆在世界范围登记相当广泛,在大部分欧洲国家、美国、加拿大、新西兰和中国已经登记。全球烟嘧磺隆2007年销售额约为2.3亿美元。在美国,每年有90t烟嘧磺隆用于玉米田除草。因为烟嘧磺隆的专利于2007年到期,迅速成为农药企业开发的热点产品。截止2009年底,江苏省激素研究所股份有限公司、山东新农基农药化工有限公司、江苏常隆化工有限公司、江苏天容集团股份有限公司、江苏快达农化股份有限公司、江苏富田农化有限公司、江苏瑞邦农药厂有限公司、天津市施普乐农药技术发展有限公司、南京第一农药集团有限公司、日本石原产业株式会社等37家企业在国内进行了登记。其中山东新农基农药化工有限公司和江苏省激素研究所股份有限公司是国内的主要生产厂家。4.5进行原药登记的药品有噻吩磺隆在世界各国应用较为广泛,在大部分欧洲国家、美国、加拿大、澳大利亚和中国等均有登记。2003年噻吩磺隆的销售额为0.85亿美元,2007年增长至0.9亿美元。截止2009年底,在国内进行原药登记的有江苏省激素研究所股份有限公司、上海杜邦农化有限公司、南京第一农药集团有限公司、安徽丰乐农化有限责任公司、江苏腾龙生物药业有限公司、山都丽化工有限公司、美国杜邦公司等7家公司。其中江苏省激素研究所股份有限公司和安徽丰乐农化有限责任公司是主要生产厂家。4.6炔磺隆的生产砜嘧磺隆又名玉嘧磺隆,是近年来开发的磺酰脲类除草剂品种中较突出的品种之一,可用于玉米、马铃薯和番茄等作物防除大多数1年生与多年生禾本科和阔叶杂草。该品种最大的特点是在土壤中的半衰期仅为6h,用推荐剂量的2~4倍处理时,玉米仍安全,而且对后茬作物无不良影响。2003年砜嘧磺隆的销售额为1.05亿美元,2007年增长至1.45亿美元。随着全球玉米需求量的增大,砜嘧磺隆市场将会继续扩大。江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司是国内惟一的生产厂家。4.7积相积2.5%苯磺隆是国内外针对顽固阔叶杂草最先进的麦田除草剂之一,在大部分欧洲国家、美国、澳大利亚和中国进行了登记。2004年,苯磺隆在美国小麦田施用面积达到7.5%。2003年苯磺隆的销售额为0.75亿美元,2007年增长至1.25亿美元,增长率达60%,处于上升状态。截止2009年底,在国内进行原药登记的有江苏省激素研究所股份有限公司、安徽丰乐农化有限责任公司、上海杜邦农化有限公司、沈阳科创化学品有限公司、天津市绿农生物技术有限公司、江苏快达农化股份有限公司、印度利农实业有限公司等24家公司。其中江苏省激素研究所股份有限公司和安徽丰乐农化有限责任公司为主要生产厂家。4.8欧洲国家使用登记醚苯磺隆主要适用于小粒禾谷类作物,如小麦、大麦等,也可用作水稻的苗后除草剂。在部分欧洲国家、澳大利亚、美国和中国进行了登记,在澳大利亚和美国使用较为普遍。2007年醚苯磺隆的销售额达到0.4亿美元。国内生产原药的厂家有江苏省激素研究所股份有限公司(登记号LS20040384)和江苏长青农化股份有限公司(登记号LS20090652)。4.9氯苄磺隆生产厂家氯嘧磺隆早在1990年被列入国家“八·五”科技攻关项目计划,江苏省激素研究所股份有限公司承担并于1992年率先完成了产业化开发,并开拓了氯嘧磺隆的国内外市场。因其应用范围广、成本低,迅速成为我国大豆除草剂的当家品种。目前主要生产厂家有江苏省激素研究所股份有限公司、美国杜邦公司、沈阳科创化学品有限公司、天津市绿农生物技术有限公司、江苏常隆化工有限公司、河北宣化农药有限责任公司、大连瑞泽农药股份有限公司、江苏天容集团股份有限公司、沈阳丰收农药有限公司。其中江苏省激素研究所股份有限公司是主要生产厂家。4.10亿美元左右甲嘧磺隆是磺酰脲类除草剂中惟一的非选择性品种,主要用于非耕地,市场销量一直较为稳定,保持在0.4亿美元左右。国内较早生产甲嘧磺隆原药的厂家有江苏省激素研究所股份有限公司、陕西省西安近代农药科技股份有限公司和江苏常隆化工有限公司。中国目前已成为磺酰脲类除草剂的重要生产基地,中国的耕作制度与国外不同,一些磺酰脲类除草剂由于残留造成后茬药害,淡出中国农药市场,但仍有很大的国际市场。5高效节能型制剂与国外产品的差距根据江苏省激素研究所股份有限公司提供的信息,对国内外市场价格进行了详细比较(见表3~5)。从表3~5可以看出:国外磺酰脲类除草剂零售价格明显高于国内市场价格,两者差距十分悬殊。如75%苯磺隆水分散颗粒剂在加拿大的零售价格约为国内价格的29倍。还可以看出我国产品剂型与国外差距较大,我国主要为可湿性粉剂(WP)和水分散粒剂(WG)等,而美国、加拿大产品剂型主要是水分散粒剂和干悬浮剂(DF)。因此,国内企业在同类产品竞争上,具有明显的价格优势,但是剂型加工还有一定差距。6苄中小型企业的混剂磺酰脲类除草剂的混剂登记厂家数量和类型非常多。如苄嘧磺隆共有34种混剂,424家企业进行了登记。截止2009年底,在我国登记的磺酰脲类除草剂有24个品种,登记单剂厂家达527家,混剂厂家达591家。7生活质量可扩张性磺酰脲类除草剂将仍是除草剂市场和发展的重要方向。由于其以下特点:高活性、高选择性、安全性(对人畜)等,仍将有相当的发展前景。主要表现在新型高效磺酰脲类除草剂的开发及应用和针对现有品种开发新剂型和复配产品等方面。7.1磺酰脲类玉米从专业化、功能化产品生产目前,新产品的开发和应用不仅关注高活性、高选择性,而更加注意土壤残留问题,提高对后茬作物的安全性,进入21世纪以来,新产品开发数量较少。在我国比较有发展前途的有甲磺胺磺隆、甲酰胺磺隆、碘甲磺隆、氟啶嘧磺隆、氟吡磺隆、thiencarbazone-methyl和orthosulfa-muron等,这些新品种仍然在专利保护期内。1)甲磺胺磺隆甲磺胺磺隆(mesosulfuron-methyl)是安万特公司(现拜耳公司)开发的新型除草剂,主要用于谷物苗后控制禾本科和阔叶杂草。2003—2007年,其销售量增长率高达192.3%,为磺酰脲类增长最迅速的除草剂,是拜耳2008年第4大畅销除草剂产品。2)甲酰胺磺隆甲磺胺磺隆(foramsulfuron)是安万特公司(现拜耳公司)开发的新型除草剂,主要用于玉米田防除禾本科和某些阔叶杂草。在玉米田甲酰胺磺隆经常与碘甲磺隆混用,以扩大对阔叶杂草的杀草谱,尤其可以增加对苘麻、藜、苍耳、豚草、田蓟、野向日葵等杂草和某些番薯属杂草的防除效果。2003—2007年,其销售量增长率高达52.2%。3)碘甲磺隆碘甲磺隆(iodosulfuron-methyl-sodium)是拜耳公司开发的新磺酰脲类除草剂,主要用于防除阔叶杂草,自上市以来,发展较为迅速,2003—2007年销售额增长达50%。目前几乎在所有欧盟国家(26个国家)和澳大利亚进行了登记。4)氟啶嘧磺隆杜邦公司于1997年上市的氟啶嘧磺隆(flupyrsulfuronmethyl-sodium)是具有广谱活性的苗后除草剂,对禾谷类作物安全,可防除部分重要禾本科杂草和阔叶杂草,2003—2007年销售额增长达25%。5)氟吡磺隆2003年韩国LG生命科学有限公司首次报道氟吡磺隆(flucetosulfuron),2007年在中国进行了临时登记,登记证号为LS20070091。可用于水稻等防除莎草科杂草和阔叶杂草。6)Thiencarbazone-methyl此