二氧化硅气凝胶的表面改性及性能研究

二氧化硅气凝胶的表面改性及性能研究

sio2echep是一种新型的环保材料，具有80.0%99.8%的孔率。孔的典型尺寸为1.100nm，比表面高100.1000m。g，密度变化为3.500kg。3m具有低折射、低阳性模量、低噪音、低主导系数和强吸附性能等优点。这是一种广泛使用的新型绝热材料。SiO2气凝胶的改性就是在SiO2气凝胶的制备过程中通过改进制备工艺条件或加入添加剂等方法改善SiO2气凝胶的性能特征,满足在各种不同条件下的使用需求.目前,SiO2气凝胶的改性研究主要有表面修饰、制备掺杂型SiO2气凝胶和增韧等.1表面活性剂sio2的表面处理和研究1.1提高凝胶骨架的水解温度和ph由正硅酸酯类、多聚硅烷或硅溶胶等前驱体制备的SiO2气凝胶通常是亲水的,原因是该法制备的SiO2气凝胶孔洞内表面有大量的硅羟基存在,当其暴露在潮湿的空气与水接触时吸附水分使气凝胶开裂、结构完全坍塌、粉化,限制了它的应用范围.因此,为使气凝胶表面能获得疏水基以消除水对其的影响,需寻找一种基团取代OH基团中的H,对醇凝胶的表面进行修饰改善,通过调节和控制凝胶表面羟基的数量和表面电性,使凝胶骨架表面具有一定的憎水性,从而使骨架和溶剂之间的接触角增大,减小毛细管附加压力,使其在干燥过程中保持气凝胶的原结构.改善凝胶表面的常用方法有两种:①选用RSi(OMe)3类化合物作为水解和缩聚的源物质,通过对RSi(OMe)3化合物中R基团的选择和RSi(OMe)3/Si(OMe)4比例的调节,在水解和缩聚后获得一定憎水性表面的凝胶骨架.其水解反应式为RSi(OMe)3+3H2O→RSi(OH)3+3MeOH.(1)RSi(ΟΜe)3+3Η2Ο→RSi(ΟΗ)3+3ΜeΟΗ.(1)②在醇凝胶形成后,以硅烷化剂对凝胶进行表面修饰,使硅烷化剂和凝胶发生表面羟基反应.反应式为≡Si—OH+Si(CH3)3Cl→≡Si—O—Si(CH3)3+HCl.(2)≡Si—ΟΗ+Si(CΗ3)3Cl→≡Si—Ο—Si(CΗ3)3+ΗCl.(2)被覆盖在表面的—OH基团转变成—O—Si(CH3)3,而呈现在气凝胶结构中的Si—OH是亲水性的主要来源,因为Si—OH很容易与H2O形成氢键,促进水的吸收.当—OH基团被水解稳定的—O—Si(CH3)3取代后,能阻止水的吸收,获得气凝胶疏水性.1.2sio气凝胶制备S.Lee等以水玻璃为硅源,采用两步法合成二氧化硅气凝胶,老化后,将其浸在体积分数为5%的三甲基氯硅烷的二甲苯溶液中,在50℃进行表面修饰,制得的二氧化硅气凝胶具有较好的疏水特性.P.B.Wagh等在制备SiO2气凝胶过程中采用三甲基氯硅烷修饰气凝胶表面,经过修饰的硅凝胶有很好的疏水性,并且醇凝胶在超临界干燥的过程中收缩率为3%,未经过三甲基氯硅烷修饰的硅气凝胶的收缩率为5%.RaoAP等在常压干燥合成出硅石气凝胶后,采用三甲基氯硅烷的正己烷、二甲苯等溶液进行表面修饰,制得的气凝胶的密度为51kg/m3,孔径率高达98.38%,热导率仅为0.059W/(m·K),在325℃大气中仍能保持疏水性,孔径尺寸在5～20nm.制得的二氧化硅气凝胶具有较好的疏水性,适合用作纳米孔绝热材料.周小春等以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶法,使用三甲基氯硅烷作为表面修饰剂,在常压干燥下制得疏水性SiO2气凝胶.TG-DTA分析显示,气凝胶在500℃的大气中仍能保持疏水性,非常有利于用作纳米孔绝热材料.通过对气凝胶的疏水性质研究发现,直接放入水面仍能保持疏水的特性,该气凝胶用作高效绝热材料能有效地降低能量的消耗.陈一民等把六甲基二硅氧烷和三甲基氯硅烷(HMDSO/TMCS)混合作为改性剂,对以水玻璃为原料制备的水凝胶进行表面疏水改性,免去了溶剂交换过程,并在常压下干燥得到疏水SiO2气凝胶,简化了制备过程,降低了制备成本.同时,在原来研究工作的基础上,研究了HMDSO/TMCS改性剂用量对疏水SiO2气凝胶结构和性能的影响.张志华等以多聚硅E240为硅源,采用三甲基氯硅烷作为修饰液,利用三甲基氯硅烷的活性将表面的亲水基团(Si—OH)替换为疏水硅甲基基团.由红外光谱图清晰地看到:经过表面修饰制备的样品,其网络表面存在大量的取代羟基的甲基;硅甲基峰的面积远大于乙氧基团峰,说明表面修饰反应较为完全,憎水甲基的存在使SiO2气凝胶拥有较好的疏水特性.作者以正硅酸乙酯为硅源,乙醇为溶剂,盐酸和氨水为催化剂,采用溶胶-凝胶法,在常压下采用不同的干燥方法成功制备出二氧化硅气凝胶.实验中采用三甲基氯硅烷的正己烷溶液作为表面修饰剂,并采用孔径分布仪、振实密度仪、傅里叶变换红外光谱仪等对其修饰结果进行研究.图1为表面修饰前后的SiO2气凝胶的傅里叶变换红外光谱.FT-IR结果表明,经表面修饰后的气凝胶在846cm-1和2961cm-1处分别存在明显的Si—CH3键峰,Si—OH基团被Si—CH3有机团取代,使得气凝胶表面变为非极性,增加了液体和孔洞间的接触角,获得的气凝胶完全是疏水的.在不同的表面修饰剂和表面修饰时间下SiO2气凝胶的比表面积和振实密度如表1和表2所示.从表1中可以看出:随着三甲基氯硅烷在正己烷中的体积分数的增加,SiO2气凝胶的比表面积A先增大后减小,振实密度ρ先减小再增大,当疏水剂三甲基氯硅烷在正己烷中的体积分数为6%时,SiO2气凝胶具有优化的性能.从表2中可以看出:当表面修饰时间t为24h时,SiO2气凝胶具有最高的比表面积和最低的振实密度,性能最优.2掺杂型硅气凝胶的制备为了克服气凝胶本身低强度、高脆性的缺点,掺入一种或多种掺杂剂是常用的改性方法.所添加的增强物与材料的应用有关.例如,选用各自随机定向的微短纤维,可制备具有膨松纤维胎增强材料的气凝胶复合材料;用具有纳米直径的硬硅钙石二次粒子作为硬质支撑与SiO2气凝胶复合,能够制备低密度纳米孔绝热材料;在气凝胶中加入红外遮光剂,如炭黑、二氧化钛、氧化铁、二氧化锆或它们的混合物,可减小高温时辐射对热导率的贡献.比较具有实用价值的块体纳米孔绝热材料是由文献报道的美国研究中心SusanWhite等为航天器开发的硅酸铝耐火纤维-气凝胶复合绝热瓦.这种材料是将气凝胶前驱体尚未凝胶化的溶胶体按照预定要求浇注装入有耐火纤维的模具中,经凝胶、老化和超临界干燥制得.该材料己被用在美国航天飞机上,取得了良好的使用效果.根据这种材料表现出来的优良隔热性能,完全可以用作冰箱、窑炉、汽车以及催化反应器的隔热材料.但由于耐火纤维较粗,体积密度较大,它的导热系数仍不能达到超级绝热材料的理想程度,而且,从1998年起,硅酸铝耐火纤维己被欧盟列为二类致癌物质,因此各国科学家都在努力寻找制备块体纳米孔超级绝热材料的新途径.A.A.Ismail等采用溶胶-凝胶法和超临界干燥工艺成功合成出掺杂型TiO2-SiO2气凝胶.结果显示:当SiO2和TiO2的摩尔比为6时,测得的气凝胶的比表面积为868m2/g,孔径为40nm,密度为0.17g/cm3,孔隙率达80%.可见,制得的掺杂型气凝胶具有较好的性能.王钰等利用正硅酸甲酯(TMOS)为硅源,以TiO2及玻璃纤维作为掺杂剂,采用超临界干燥法制备出了掺杂型硅气凝胶.热学测试表明:掺杂质量分数为20%,密度为260kg/m3的掺杂型硅气凝胶,在常压、500℃的总热导率仅为0.038W/(m·K).掺杂TiO2后进一步降低了材料的辐射热传导,增加了机械强度.3掺杂莫来石纤维的气凝胶复合材料目前,国内外报道的所有纳米孔超级绝热材料均是以SiO2气凝胶作为载体.但是所有的超轻气凝胶都有强度低、韧性差的缺点,不能作为单独的材料用于保温工程,因此需要想方设法对SiO2气凝胶进行增强、增韧.复合纳米孔绝热材料的制备方法通常有两种:一种是在凝胶过程前加入增强或增韧材料;另一种是先制成纳米孔气凝胶的颗粒和粉料,然后再掺入增强纤维和黏结剂,经模压或浇注成型制成二次成型的复合体.一般所采用的材料有玻璃纤维、莫来石纤维、岩棉、硅酸铝纤维、高岭土、蒙脱土等.C.Y.Kim等以正硅酸乙酯和玻璃纤维为主要原料,通过表面修饰、热处理和常压干燥等方法合成出韧性好的玻璃纤维-二氧化硅气凝胶复合材料.测试结果表明,加入玻璃纤维合成出的气凝胶复合材料比单独用正硅酸乙酯合成的气凝胶韧性好,具有较高的比表面积、较低的密度和较高的孔隙率.董志军等以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶-凝胶及超临界干燥技术制备了掺杂莫来石纤维的SiO2气凝胶复合材料,并对材料的热学性能和力学性能进行了测试.结果表明:SiO2气凝胶复合材料的热导率与其密度、温度和纤维添加量有关;添加莫来石纤维可以明显提高SiO2气凝胶的弹性模量和机械强度,改善材料的力学性能;莫来石纤维添加量控制在质量分数约为3%可以使SiO2气凝胶材料保持较低的热导率和较高的机械强度.梁庆宣采用溶胶-凝胶法,以廉价的水玻璃为硅源,以纳米级水镁石纤维为气凝胶的增强材料,制备了密度较低的疏水气凝胶.文章研究了纤维加入量对气凝胶性能的影响,并对水镁石纤维在气凝胶中的分散性和气凝胶的常压干燥研究做了初步探索.结果显示:产品的脆性得到了明显改善,抗压强度达2.2MPa,抗折强度达22.5kN,同时,所采用的制备工艺和设备简单,原料来源广、成本低廉,产品具有广阔的应用前景和极大的工业推广价值.4sio气凝胶为了解决SiO2气凝胶的收缩和开裂问题,作者综述了二氧化硅气凝胶改性方法及研究进展,并以正硅酸乙酯为硅源,采用溶胶凝胶法和表面修饰工艺在常压条件下成功制备了SiO2气凝胶.傅里叶变换红外光谱仪测试结果表明,SiO2气凝胶具有较好的疏水特