聚丙烯酸接枝聚乙二醇单甲醚的制备及其结晶行为

聚丙烯酸接枝聚乙二醇单甲醚的制备及其结晶行为

近年来，通过实验和理论计算，人们逐渐认识到了这种由化学键组成的结构的聚合物，这些结构与溶液的结合，通过化学键的结合研究和分析，以及在溶液中结合亲水结构的聚合物，并对溶液中的胶束化进行了研究和研究。在a-b-c结构中，混合了结构中的微相分离（b）等合成材料，并发现了两种不同大小的微相分离结构。biver等人已经合成了一系列亲水文学甲基苯酯的结构和亲水油16烷基的侧链。不同的脱水性率对主、支链的结构以及不同的结构特征的影响。通过对微结晶和微结晶分析，邱永兴等人研究了双层结构。用peg亲水，研究了双层结构中的微相分离结构。在溶液中，通过peg亲水，我们研究了不同形式的微结晶。对于具有peg亲水性质的两个纺织单元，我们研究了溶液的结构、链束化行为以及peg侧链的相对分子量。shinoyaki和ramanzhanwinar通过建模计算研究了这种梳状聚合物的相行为，并研究了影响集体结构结构的各种因素。对于具有相同或更多极化情况下的共结晶主链和支链的颗粒，并且更多的颗粒在主链和支链之间没有结晶，所以聚合物在一般链和支链之间是相同的。相反，主链和支链是晶界的，相对不相容。支链排列在主链的骨架上。当主链和支链同时结晶时，主链和支链都被分离（微）。为了系统的了解研究梳状聚合物侧链结晶和相分离等凝聚态物理问题,从分子结构设计出发,我们预设计并合成一种前人少有涉及过其相形态问题的梳状聚合物,希望其主链不结晶,而支链结晶,在这种仅有一种组分结晶的两组分体系中,考察支链结晶行为及其影响因素(支链长度,接枝率等).基于以上,我们选取了mPEG作为侧链.众所周知,聚氧化乙烯(PEO)或者聚乙二醇(PEG)是具有较高结晶性的水溶性材料.不少研究者对于它们的结晶行为展开了深入有趣的研究工作[8,11,12,13,14,15].但是,目前人们对于梳状聚合物(A-g-mPEG)中侧链mPEG结晶行为的研究工作尚少,很多科学问题有待澄清.至今为止,对于以mPEG为侧链的水溶性梳状聚合物的研究,都主要集中在合成以及分析其在溶液中的胶束化行为上,而对于其侧链的溶液和熔融结晶行为的研究尚少有涉及.为了能够更好地了解分子结构对mPEG侧链结晶行为的影响,本文拟选取水溶性聚丙烯酸作为主链,不仅改变mPEG的链长,而且筛选选用适当的制备方法来合成具有高接枝率的一系列此类梳状聚合物(结构式见图1),然后探讨其分子结构对侧链结晶的影响.1实验部分1.1酸、酸、聚烯酸酯aa聚乙二醇单甲醚(mPEG),Mw=5000,1100g·mol-1,FlukaChemika公司,使用前经过真空干燥24h.丙烯酸(AA),北京益利精细化学品有限公司,分析纯.1.2合成中1.2.1mpeg丙烯酰胺法丙烯酰氯与mPEG(Mw=1100g·mol-1)发生酰基化反应,得到大单体mPEG丙烯酸单酯,原先的端羟基改性为含双键的丙烯酸酯基(见示意图1).1.2.2paa-g-mpeg的制备采用大单体和小单体共聚合,通过mPEG丙烯酸单酯大单体和丙烯酸单体的自由基引发溶液聚合反应,得到以PAA为主链,mPEG为支链的梳状聚合物PAA-g-mPEG(见示意图2).1.3ft-ir、nmr和3-矿物-nmr的表征结构合成出的大单体和梳状接枝共聚物均采用傅立叶变换红外光谱FT-IR(Nicolet-560型,Nicolet公司)和核磁共振氢谱1H-NMR(VarianInova500NB型)表征结构.1.4dsc检测过程差示扫描量热法DSC(DSC60,岛津)检测产品的热性能以及熔点.DSC检测过程为产品先快速冷却到-70℃,以10K/min升温速率逐渐升温至80℃左右,恒温10min,然后快速降温至-70℃,再次以10K/min升温速率逐渐升温至80℃左右.1.5薄膜的表面形貌观察产品以THF为溶剂,配制成质量浓度为5g/L的聚合物溶液,通过溶液铸膜(spin-coating)的方法在玻璃基板上制成一定厚度的薄膜,随后在40℃退火48h.通过相差显微镜(BH-2,Olympus)和原子力显微镜(AFMNanoscopeⅢa型,DigitalInstrument公司)观察聚合物薄膜表面的相形貌.2结果与讨论2.1paa-g-mpeg的初步确定—红外谱图表征结果图2(a)是mPEG1100丙烯酸酯大单体的红外光谱,图2(b)是以表1中接枝共聚物A为例的红外光谱图,其它大单体及其共聚产物谱图类似.2(a)谱图中的主要特征峰是:1724cm-1(s)的—O—CO振动峰以及1635cm-1(w)的—CC—振动峰.此外,mPEG中3400cm-1(s)附近—OH振动峰消失,这些结果均表明mPEG的单端羟基已经消失,被丙烯酸酯基取代,初步确定合成出了mPEG丙烯酸酯大单体.图2(b)中,2500~3500cm-1(s)是—COOH振动峰,1731cm-1(s)是—O—CO振动峰(与图2(a)中mPEG1100丙烯酸酯大单体的—O—CO振动峰1724cm-1相比,略有偏移),1252cm-1,1169cm-1是聚丙烯酸的特征振动峰.此外,与图2(a)相比,1635cm-1处—CC—振动峰消失,1730cm-1(s)左右—O—CO振动峰的加强,以及1107cm-1(s)左右—C—O—C—振动峰依然存在,从这些结果可以初步确定合成出来的共聚物为PAA-g-mPEG.2.2酸催化裂分峰的计算图3为共聚物A的氢核磁谱图.从图中可以进一步确证以上FT-IR结果.图3中,1~2处的化学位移值对应于PAA主链重复单元—CH2—CH—中的亚甲基上的H,2~3处的化学位移值对应于PAA主链重复单元—CH2—CH—中的次亚甲基上的H,谱图中看到的各种耦合裂分峰,主要由H所处的化学环境及丙烯酸单体单元排列方式的差异所导致;3~4.3处的化学位移值对应于支链mPEG上的H;12.2处的化学位移值对应于主链上—COOH中的H.通过计算积分面积得到了接枝率、主链和支链重复单元的摩尔比以及mPEG支链在接枝聚合物中的质量百分含量等参数,具体计算结果列于表2中.2.3接枝社区中tg、支链、mpega10的含量变化图4为接枝共聚物A~D(mPEG1100)和E(mPEG5000)的DSC结果.对于均聚物mPEG1100和mPEG5000,它们的玻璃化转变温度均在-60℃左右,熔点分别在42℃和63℃左右.图4(a)是共聚物A~D(侧链均为mPEG1100)的DSC结果.A~D样品两次升温过程的DSC曲线一样,均只检测到了mPEG1100支链的玻璃化转变温度(如图4a),没有检测到支链mPEG1100明显的熔点.值得注意的是,共聚物中侧链的玻璃化转变温度随着mPEG质量分数减小而逐渐增加.图4(a)中曲线从上到下分别对应共聚物A(ω(mPEG1100)=50.0%),C(ω(mPEG1100)=40.2%),B(ω(mPEG1100)=37.6%),D(ω(mPEG1100)=31.0%),可以看到,它们的mPEG1100质量分数逐步降低,而其Tg却慢慢抬高,从共聚物A的6.03℃,抬高到共聚物D的12.59℃.由于侧链mPEG1100的链长一定后,随着mPEG1100在共聚物中含量的降低,其Tg向共聚物中另一组分的较高Tg靠近,符合多组分聚合物Tg的变化规律.对比样图4(a)和4(b),样品A和E的mPEG质量分数类似,均在50%~60%范围内(见表2),只是侧链mPEG的分子量不同,分别为1100g/mol和5000g/mol.对于接枝共聚物A,没有检测到支链mPEG1100明显的熔点.可以认为是由于mPEG1100支链较短,且它一端接枝在聚丙烯酸主链上,其分子运动易受到较长主链PAA的限制,使mPEG1100链内和链间的扩散结晶能力都变得很弱,甚至无法结晶.对于接枝共聚物E(图4b中的曲线),DSC对其进行第一次升温检测时,可以明显的检测到较长支链mPEG5000的玻璃化转变温度(-41.00℃)和熔点(41.90℃),即mPEG5000支链可以结晶.但是,它的熔点已经较均聚物mPEG5000有了显著的下降.当在mPEG5000的熔点以上温度80℃下进行退火处理后,DSC对其进行的第二次升温检测结果(图4b中E的第二次升温曲线)显示,没有检测到mPEG5000支链的明显的熔融峰.可以认为当接枝共聚物PAA-g-mPEG5000从溶液中析出时,支链mPEG5000能够结晶;而当接枝共聚物一旦熔融后即使退火处理,支链mPEG从熔融状态下也难以结晶甚至不结晶.究其原因,我们认为当接枝共聚物从溶液中析出时,因为在溶液中链的活动性比较强,运动自由,主链对于支链的牵制作用被大大减弱,mPEG5000较容易聚集在一起,这样就有了足够多的链段聚集结晶;当接枝共聚物在80℃退火时,mPEG熔融了,原先的结晶形貌被破坏了,而比较长的主链(此温度下PAA还处于玻璃态)对于支链mPEG的限制,使其无法很好运动、扩散、结晶.此外,从图4(a)中还可以看到,共聚物A中mPEG1100支链比mPEG5000(梳状共聚物E中)的Tg提高很多.我们认为,在这种支链随机分布的梳状聚合物中,作为较短侧链的mPEG,它的热以及结晶性能受到梳状聚合物中主链的影响比长的侧链要显著许多,即由于mPEG链的一个端点受限固定在主链PAA上,链越短,它越受限于主链,使其Tg提高较多.侧链mPEG的玻璃化转变温度和结晶行为受到mPEG分子量的很大影响.2.4聚合物薄膜的晶体结构接枝共聚物A~D(侧链均为mPEG1100)薄膜退火前后在相差显微镜和AFM结果中均没有明显的形貌变化特征,结合前面的DSC分析结果,认为是mPEG1100支链较短,且它一端接枝在聚丙烯酸主链上,其结晶行为易受到较长PAA主链的限制,使mPEG1100结晶能力变弱,甚至无法结晶;而且薄膜中聚合物晶体的生长由于受扩散等因素的控制,故比本体更难,所以在薄膜中没有看到接枝共聚物A~D中mPEG1100侧链的结晶形貌.对于接枝共聚物E~G(侧链为mPEG5000)薄膜,退火前后在相差显微镜下有明显的形貌特征差异.退火前为一张较平整的薄膜,退火后薄膜整体表现为到处随机分布的,尺寸不同的高度支化的晶体,而且随着mPEG5000质量分数在E~G中的下降,晶体分布的密度变低(如图5).不少的研究发现薄膜中结晶聚合物的晶体形态会受到扩散因素的控制.Lovinger和Cais观察了从熔体中结晶生成的聚三氟乙烯晶体的支化形态,用DLA理论(diffusion-limitedaggregation)探讨了晶体形态.Taguchi等的实验表明薄膜中等规聚苯乙烯(iso-PS)形态不同于聚合物本体中的形态.当结晶温度降低时,出现了扩散场中的支化形态-树枝状晶,这种支化形态的形成是由于晶体周围薄膜厚度梯度导致的晶体形态不稳定所致.Ramirrez-Pastor等在理论上通过蒙特卡罗模拟,研究了可以相互作用、以DLA方式聚集的粒子在基板上的形貌变化及其相互吸附作用粒子间的热力学情况.结合前人的研究成果,针对我们合成出来的新型、梳状、侧链可结晶的共聚物PAA-g-mPEG,分析认为是由于侧链mPEG5000经过在其熔点下的充分退火后,具有较强结晶能力mPEG5000侧链以受限扩散聚集(DLA)方式结晶,形成了高度支化的球晶形貌(图5).图6(a)为AFM观察接枝共聚物E的薄膜在退火后的表面形貌的结果.薄膜表面为排列紧密的类似树枝状结构形貌,高度起伏在20nm左右.同时,对于其它的mPEG质量分数略有降低的梳状接枝共聚物F和G薄膜,在类似的条件下,通过AFM也发现了树枝状结晶形貌(图6b),树枝突起高度依旧在20nm左右,只是随着聚合物中mPEG质量分数的下降,树枝晶的密度明显下降.对于这种结晶行为的影响因素及其成因将在后续工作中进一步展开讨论研究.综上所述,采用大单体与小单体共聚合技术,