量子尺寸效应在纳米材料中的应用

量子尺寸效应在纳米材料中的应用

自1984年德国科学家格里特首次采用冯氏合金制备钠、cu、fe等纳米颗粒以来，二甲基氧化物的性质明显不同于个体材料和单分子：表面效应、小体积效应、体积指数效应、宏观隧道效应以及科学、光学、化工、陶瓷、生物和医疗材料的特定价值以来，为世界各国的科学工作者所喜爱的材料创新和性能开发阶段。现在，它已经进入了一个全面的改进过程和应用前景的阶段。1纳米粒子的表征.纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级(10-9m)的超细材料.它的微粒尺寸大于原子簇,小于通常的微粒,一般为1～102nm.它包括体积分数近似相等的两个部分,一是直径为几个或几十个纳米的粒子,二是粒子间的界面.前者具有长程序的晶状结构,后者是既没有长程序也没有短程序的无序结构.纳米材料由于其独特的尺寸结构,使得纳米材料有着传统材料不具备的特征,即四大效应.1.1纳米颗粒表面原子数的变化纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变化而急剧增大后引起的性质上的变化.球形颗粒的表面积与直径的平方成正比,其体积与直径的立方成正比,故其比表面积(表面积/体积)与直径成反比.随着颗粒直径变小,比表面积将会显著地增加,说明表面原子所占的原子数将会显著地增加.通常,对直径大于100nm的颗粒表面效应可忽略不计,当尺寸小于10nm时,其表面原子数急剧增长,甚至1克纳米颗粒的表面积的总和可高达100m2,这时的表面效应将不容忽略.纳米颗粒的表面与大块物体的表面,若用高倍率电子显微镜对金属纳米颗粒(直径为2nm)进行电视摄像,实时观察,发现这些颗粒没有固定的形态,随着时间的变化会自动形成多种形状(如立方八面体、十面体、二十面体多孪晶等,它既不同于一般固体,又不同于液体,是一种准固体.由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些原子易与其他原子相结合而稳定下来,故具有很高的化学活性.例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧,无机的纳米粒子在空气中会引吸气体,并与气体进行反应.1.2金属纳米颗粒的特性由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应.当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长,以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时,晶体周期性的边界条件将被破坏;非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小,导致声、光、电磁、热力学等特性呈现新的小尺寸效应.对纳米颗粒而言,尺寸变小,同时其比表面积亦显著增加,从而产生一系列新奇的性质.一是光学性质,金属纳米颗粒对光的反射率很低,通常低于1%,大约几微米的厚度就能完全消光.所以,所有的金属在纳米颗粒状态下都呈现黑色;二是热学性质,固态物质在其形态为大尺寸时,其熔点是固定的,纳米颗粒的熔点却会显著降低.例如,金的常规熔点是1064℃,10nm的颗粒熔点降低了27℃,2nm的熔点仅为327℃;三是磁学性质,小尺寸的纳米颗粒磁性与大块材料显著不同,大块的纯铁矫顽力约为80A/m,而直径小于20nm时,其矫顽力可以增加1000倍,当直径小于6nm时,其矫顽力反而降低为零,呈显出超顺磁性,可广泛地应用于电声器件、阻尼器件等.利用等离子共振频率随颗粒尺寸变化的性质,可以改变颗粒尺寸来控制吸收边的位移,制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料,它们可用于电磁波屏蔽和隐形飞机等.1.3能量颗粒尺寸的变化大块材料的能带可以看作是准连续的,而介于原子和大块材料之间的纳米材料的能带将分裂为分立的能级,能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大.当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时,就会呈显出一系列与宏观物体截然不同的反常特性,这种现象称为量子尺寸效应.例如导电的金属在纳米颗粒时可以变成绝缘体,磁距的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关,比热亦会反常变化.1.4量限效应的确定微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应.宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义.它限定了磁带、磁盘进行信息贮存的时间极限.量子尺寸效应、隧道效应将会是未来微电子器件的基础,它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限.当微电子器件进一步细微化时,必须要考虑上述的量子效应.2纳米颗粒表面有效催化催化剂由于纳米材料具有以上四大效应,所以它的应用范围很广.因为纳米微粒表面积大、敏感度高而使其成为应用于传感器的最有前途的材料;如利用纳米微粒表面有效反应中心相对较多的特点,可制成高效催化剂;由于具有单磁畴结构及高的矫顽力,可制作高性能和高密度化的磁场记录材料;由于其极小的线度尺寸,在医学和生物工程方面被应用于病变部位的检查和治疗.2.1纳米粒子传感器由于纳米材料具有大的比表面积,高的表面活性及与气体相互作用强等原因,纳米微粒对周围环境十分敏感,如光、温、气氛、湿度等,因此可用作各种传感器,如温度、气体、光、湿度等传感器.2.1.1气体传感器的使用气体传感器是利用金属氧化物随周围气氛中组成气体的改变,电学性能(电阻)发生变化对气体进行检测和定量测定的.用作气体传感器的微粒粒径为1～几微米,粒子越小,比表面积越大,则表面与周围接触而发生的相互作用越大,从而敏感度越高.目前已实用化的气体传感器有纳米SnO2膜制成的传感器,它可用作可燃性气体泄漏报警器和湿度传感器;利用纳米NiO、FeO、CoO、Co-Al2O3和SiC的载体温度效应引起的电阻变化,可制成温度传感器.2.1.2辐射热检测.用纳米金沉积在基板上形成的膜可用作红外线传感器.金纳米薄膜的特点是对可见光到红外光整个范围的光吸收率很高,当薄膜厚度达500μg/cm2以上时,可吸收95%的光.大量红外线被金膜吸收后转变成热,由膜与冷接点之间的温差可测出其温差势电势,据此就可制成辐射热测量仪.2.2纳米颗粒催化剂纳米微粒由于尺寸小,表面占较大的体积百分数,表面的键态和电子态与颗粒内部不同,表面原子配位不全等导致表面活性增加,使它具备了作为催化剂的基本条件.最近,关于纳米材料表面形态研究指出,随着粒径的减小,表面光滑程度变差,形成凹凸不平的原子台阶,这就增加了化学反应的接触面.近年来国际上对纳米微粒催化剂十分重视,称之为第四代催化剂.利用纳米微粒高的比表面积和活性这种特性,可以显著提高催化效率.例如,以粒径小于0.3μm的镍和铜-锌合金的纳米微粒为主要成分制成的催化剂可使有机物氢化的效率达到传统镍催化剂的10倍,超细的铁、镍与r-Fe2O3混合轻烧结体可以代替贵金属而作为汽车尾气净化的催化剂.2.3纳米粒子的制备依赖纳米微粒由于小尺寸效应使其具有常规大块材料不具备的光学特性,如光学非线性、光吸收、光反射、光传输过程中的能量损耗等都与纳米微粒的尺寸有很强的依赖关系.2.3.1强化传导特性纳米光纤可以降低光导纤维的传输损耗,大大地改善传导特性.如用经过热处理后的纳米SiO2光纤对波长大于600nm的光的传输损耗小于10dB/km.这个指标是很先进的.2.3.2灯光和灯光的热压工艺纳米微粒在红外反射材料上主要制成薄膜和多层膜来使用.纳米微粒和膜材料在灯泡工业上有很好的应用前景.高压钠灯以及各种用于摄影的碘弧灯都要求强照明,但灯丝被加热后69%为红外线,这就表明有相当高的电能转化为热能被消耗掉,仅有一小部分转化为光能用来照明.同时,灯管发热也会影响灯具寿命.如何提高发光效率,增加照明度一直是急待解决的问题.80年代以来,人们用纳米SiO2和纳米TiO2微粒制成了多层干涉膜,总厚度为μm级,衬在灯泡罩的内壁,结果不但透光率好,而且有很强的红外反射能力,有研究者认为这种灯泡亮度与传统的卤素灯相同时,可节电约15%.2.3.3合成稀土蓝色光催化剂纳米微粒的量子尺寸效应等使它对某种波长的光吸收带有蓝移现象,纳米微粒粉体对各种波长光的吸收带有宽化现象.纳米微粒的紫外吸收材料就是利用了这两个特性.通常纳米微粒紫外吸收材料是将纳米微粒分散到树脂中制成膜,这种膜对紫外吸收能力依赖于纳米粒子的尺寸、树脂中纳米粒子的掺加量和组分.最近发现纳米Al2O3粉体对250nm以下的紫外光有很强的吸收能力,这一特性可用于日光灯管提高使用寿命上.日光灯管是利用水银的紫外谱线来激发灯管壁的荧光粉导致高亮度照明,一般来说185nm的短波紫外光对灯管的寿命有影响,而且灯管的紫外线泄漏对人体有害.如果把几个纳米的Al2O3粉掺合到稀土荧光粉中,利用纳米紫外吸收的蓝移现象有可能吸收掉这种有害的紫外光,而且不降低荧光粉的发光率.2.4纳米技术的应用随着纳米技术的发展,在医学上的应用技术也开始崭露头脚.由于纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多,这就使研究人员即可利用纳米微粒进行细胞分离、细胞染色及利用纳米微粒制成特殊药物或新型抗体进行局部定向治疗.科研人员已经成功利用纳米SiO2粒子进行定位病变治疗,以减少副作用等.另外,利用纳米颗粒作为载体的病毒诱导物已经取得了突破性进展,现已用于临床动物实验,估计不久的将来即可服务于人类.研究纳米技术在生命医学上的应用,可以在纳米尺度上了解生物大分子的精细结构及其与功能的关系,获取生命信息.科学家们设想利用纳米技术制造出分子机器人,在血液中循环,对身体各部位进行检测、诊断,并实施特殊治疗,疏通脑血管中的血栓,清除心脏动脉脂肪沉积物,甚至可以用其吞噬病毒,杀死癌细胞.这样,在不久的将来,被视为当今疑难病症的爱滋病,高血压、癌症等都将迎刃而解,从而将使医学研究发生一次革命.2.5生物材料的编码分子是保持物质化学性质不变的最小单位.生物分子是很好的信息处理材料,每一个生物大分子本身就是一个微型处理器,分子在运动过程中可预测方式进行状态变化,其原理类似于计算机的逻辑开关,利用该特性并结合纳米技术,可以设计量子计算机.美国南加州大学的Adelman博士等应用于基于DNA分子计算技术的生物实验方法,有效地解决了目前计算机无法解决的问题——“哈密顿路径问题”,使人们对生物材料的信息处理功能和生物分子的计算技术有了进一步的认识.2.6高密度数据安全磁记录是信息储存与处理的重要手段,随着科学的发展,要求记录密度越来越高.80年代日本就利用Fe、Co、Ni等金属超微粒制备高密度磁带.颗粒尺寸为20～30nm,矫顽力Hc≈1.61×105A/m,剩磁Br≈0.3T,适用于纵向式垂直记录,记录密度可达4203～4242位/m,且可降低噪声,提高信噪比;由它制成的磁带、磁盘也已商品化.此外一些含Co、Ti的钡铁氧体颗粒作为磁记录介质已趋于商品化,强磁颗粒可制成信用卡、票证、磁性钥匙等.3纳米结构材料纳米技术发展迅猛,利用具有半导体性质纳米管与具有金属性质的纳米管组装成具有隧道结的纳米碳管很可能发展成为新型的纳米器件.特别是由自组织原理设计的新型材料在机械、电子、光学、磁学、化学和生物学有着广阔的应用前景.例如:分子自组织结构可用于电子记忆、数据接收、存储和传递等.美国等国家利用组织原理发展、生产新一代的传感器和生物传感器、新型数据存储器及生物芯片、新一代分子晶体管、超微开关和存储器、新型的特种纳米结构和功能材料、信号接收和传输的纳米材料、纳米结构的生物植入材料、用于医疗临床诊断和高效定位治疗的纳米材料和“生物”导弹,用于太阳能高效光电子转换的材料等.当前,纳米材料的应用面不断扩大,用少量的纳米材料可以综合改善传统材料的性能.例如,可提高结构陶瓷的抗热振性能,并能降低烧结温度.在氧化铝基体材料中添加5%～10%的纳米氧化铝粉,不但降低了基体材料的表面粗糙度,而且抗振性能提高了一倍.压敏电阻、线性电阻、电子陶瓷产品都包含了锑、铋等低熔点金属,按传统工艺热处理(1100℃)低熔点金属挥发严重,严重影响了电子陶瓷的性能.但添加少量纳米ZnO、TiO2和SiO2,可以使烧结温度降低100～200℃,同时,使漏电现象大大降低.纳米粒子在工业上的初步应用就已显示出它的优越性.美国研究人员把纳米Al2O3颗粒加入到橡胶中提高了橡胶的耐磨性和介电特性;把Al2O3颗粒加入到普通玻璃中,明显改善玻璃