柱前在线中和强碱性基体中痕量氯离子和溴离子的测定

柱前在线中和强碱性基体中痕量氯离子和溴离子的测定

铵氧化铵（tah）是一种强有机的碱。作为一种电子级氢氧化物，它主要用于印刷板的光刻显影剂、硅晶刻刻剂和电子芯片制造的清洗剂。随着电子行业的迅猛发展,对四丁基氢氧化铵纯度的要求越来越高,对卤素的残留要求很低,采用传统的分析方法,对这类样品的分析难度很大,因此找到一种准确测得其中的杂质痕量离子含量的方法非常必要。电子级的四丁基氢氧化铵是无色透明的高浓度水溶液,成强碱性。检测电子级的季铵型氢氧化物主要的方法是稀释后用离子色谱检测,从而确保强碱性的样品不影响色谱柱的保留性。周金金等通过调整原料的稀释倍数,减小样品强碱性对基线的影响。此种方法虽然简便易操作,但是对于痕量氯离子和溴离子的检测,稀释过后的测定值在还原到原始浓度时,空白值的影响会很大。除了稀释样品这种方法以外,文献也报道了其他的前处理方法:用ONGUARDH柱离线中和检测和采用在线SP10自动中和器,前者在用H柱中和之前仍需稀释一定的倍数,痕量氯离子的空白易受环境影响,而后者则价格昂贵不适合实验室的推广。本文的重点就如何直接测定强碱性样品痕量阴离子进行了探讨。应用戴安公司的谱睿技术,改进了一种在线中和技术。该技术利用酸碱中和和阀切换的原理,对样品进行在线中和,样品直接进样,无须稀释,在短时间内完成离子分析,全自动化的过程避免了因人为操作所引起的污染和误差。1实验部分1.1标准样品的制备双系统ICS-3000离子色谱仪(包括SP单泵和DP四元梯度泵,DC控制单元,EG淋洗液发生单元,AS自动进样器,美国Dionex公司),DC控制单元带有两个高压六通阀、两个高压十通阀和两个低压三通阀,共6个阀;GP50四元梯度色谱泵(美国Dionex公司);Chromeleon6.8色谱工作站。1000mg/L氯离子、溴离子标准储备液(国家标准物质中心);实验样品1、样品2(华东理工大学联反所);所用水均为超纯水(电阻率>18.2MΩ/cm,MilliporeA10超纯水机)。1.2淋洗液自动发生装置DionexIonPacAS18分离柱和IonPacAG18保护柱,淋洗液自动发生装置在线产生22mmoKOH淋洗液,淋洗液流速为1.0mL/min。抑制电导检测,抑制电流:55mA自循环模式。ASRS-300(4mm)阴离子抑制器,外接CRD200(4mm)。1.3采用在线二氧化碳抑制器的方法阴离子捕获柱ATC-HC,外接GP50泵,超纯水流速为0.5mL/min。在线中和柱CP2H柱,柱温、电导池温度,均为30℃。小定量环体积为25μL,大定量环体积为500μL。系统结构及流程见图1左侧六通阀实线状态为Load状态,虚线状态为Inject状态。右侧十通阀实线状态为位置A,虚线状态为位置B。Dionex的ICS-3000色谱仪自带两个六通阀和另配的两个十通阀,供双系统同时进行试验。为了不影响双系统同时正常工作,我们将仪器另配的十通阀改装成了六通阀,使得阀能根据实验的要求进行灵活的切换。十通阀改装为六通阀的方法如下:将4、5号口用堵头堵住,用一段管路将3、6号口相连接。当十通阀为位置A时,去离子水由GP50泵经过ATC-HC柱,将小定量环中的样品冲进CP2柱后,由9号口进入十通阀。通过1、8之间的定量环后,多余液体由10号口排出;此时,淋洗液从直接由2号口经过3、6、7,到达色谱柱。当十通阀位置为B时,淋洗液由2号口,经过1、8之间充满样品的大定量环后,由7号后进入色谱柱。样品经过保护柱和分析柱,进行抑制电导检测。流程中,接在抑制器后的CRD200(Carbonateremovaldevice)是在线二氧化碳抑制器,用来去除样品中本来带有的碳酸盐或是因样品吸收二氧化碳所形成的碳酸。经过CRD后,碳酸盐以CO2形式被带进废液,样品组分的峰受碳酸根峰的干扰会大大降低,尤其是痕量的溴,其保留时间与碳酸根接近,应用了CRD200后,溴的定量将会更加准确。2结果与讨论2.1在线中和前处理谱睿技术是戴安公司在线前处理技术的统称,是基于阀切换技术,利用在线固相萃取小柱,对不同类型的样品进行在线前处理的技术,可以提高系统的可操作性和重复性,在一定程度上可以协助解决实验室中因繁冗的离线前处理而带来的一系列问题。本实验采用的在线中和前处理技术是利用了阀切换和在线阳离子捕获柱,选取合适的阀切换时间窗,对强碱性样品进行直接检测。其中在线阳离子捕获柱,是被设计用来去除样品中基体阳离子,解决了在阴离子分析中集体阳离子对峰形和出峰时间的影响,从而提高分离效果。CP2H型阳离子捕获柱,可以对强碱性样品进行在线酸化,即氢离子与基体阳离子在CP2H柱的磺酸基树脂上发生交换反应,因为基体阳离子对磺酸基的结合能力大于氢离子,所以样品中的阳离子会被氢离子取代,从而起到中和样品的作用。2.2样品检测时间窗的确定这里其实是可以使用浓缩柱的,但浓缩柱对有些离子的回收率差,同时大体积进样对戴安的柱子是可以接受的,因此将经过CP2柱的样品,运行到第二个阀的位置时,选择合适的时间差,就可以顺利进入分析系统。所谓的阀切换时间窗是本系统中CP柱前后的两个阀状态切换的时间。因为经过CP柱后,死体积变大,小体积进样的误差会比较大,所以系统选择用一个上样泵进样,但是这个过程样品的体积会扩散,通常的做法是在CP柱之后接一个富集柱,浓缩样品中的待测离子。而在本实验中,选择在CP柱后接上一个大定量环,通过计算阀前的进样的死体积,调整阀切换的时间,保证样品完全进入分离系统进行分析。同时可以解决浓缩柱成本高,弱保留组分回收率低的问题。时间窗计算:额外上样泵(GP50泵)流速0.5mL/min,首先将样品前处理流路到达十通阀之前的部分,直接接至电导池。控制自动进样器进样50mg/L氯标液,采集电导信号,确定出峰的时间范围。检测到最大峰高处出峰时间为1.53min,则样品到达500μL大定量环中间位置的时间为(1.53+0.25/0.5)min,即2.03min。即样品在六通阀进样2.03min后进入到十通阀的大定量环中心,这时把十通阀从A状态切换到B状态,即淋洗液经过大定量环,带着样品进入分离系统进行分析。为了验证阀切换时间计算的准确性,我们选取不同的时间窗对上述50mg/L的氯离子标样进行检测,对不同时间窗下的氯离子峰面积进行作图,如下图2所示,可以看出时间窗在2.0时,峰面积最大。说明样品在时间窗2.0min的状态下完全进入了色谱系统。阀切换流程见表1。2.3氢氧化铵标准曲线本实验所选用的样品是高浓度的四丁基氢氧化铵溶液,样品含有痕量的氯离子和溴离子,约在0.1～1mg/L的浓度范围。强碱基体的样品对离子色谱法测定阴离子,通常我们用的淋洗液是碱性的KOH或者NaOH,强碱性的样品在进入分离柱时,局部加大了氢氧根的浓度,增强了淋洗液的洗脱能力,一些保留强出峰时间晚的离子也会提前被洗脱下来,导致不同样品峰相互合并,从而不利于色谱柱的分离。待测四丁基氢氧化铵样品1未中和直接进样(淋洗液为22mmol/L的KOH)的图谱如下图3所示。在离子色谱测定强碱基体中的阴离子时,通常会将样品稀释,降低样品的碱性,减少样品对流动相洗脱能力的影响。但是稀释过程中不可避免的会有离子污染,在常量分析中,通常将这些污染忽略,然而本实验所采用的样品待测氯离子和溴离子含量非常低,而通常的前处理过程是在常规的实验室,而不是在洁净室内,因此如果稀释带来的误差和污染对样品测定的准确性影响非常大。应用谱睿前处理在线中和技术,样品可以不稀释直接进样,避免了再前处理环节中带来的污染和误差,做到很好的定量分析,线性和重复性好。样品图谱(淋洗液为22mmol/L的KOH)如图4所示。采用外标定量得到样品1中氯离子含量为2.17mg/L,溴离子含量为0.154mg/L。将色谱系统中的CRD200去除,用同样的色谱条件对样品2外标定量,得氯离子含量0.617mg/L,溴离子含量为0.205mg/L。由图5可以看出,去除CRD200后,二氧化碳对溴离子的峰的影响较大。二氧化碳在离子色谱中,常以扁而宽的形态出峰,且保留时间和溴离子接近,图5中,溴离子因为痕量,色谱峰成了二氧化碳峰的肩峰,定量的准确性受到了影响。可见,在痕量测定中为了保证定量的准确性,在系统中接入CRD200除去CO2是很有必要的。2.4标准溶液的配制把氯离子和溴离子标准溶液配置成0.1、0.5、1.0、2.0、4.0、8.0mg/L的系列标准溶液,每种浓度进样3次,测定氯离子和溴离子的峰面积。测定结果表明在0.1～8.0mg/L的浓度范围内,氯离子和溴离子的色谱峰面积(Y)和浓度(X)有很好的线性关系。2.5样品的标准偏差对样品1在4h内连续进样8次,测定方法的精密度,氯离子的相对标准偏差为2.1%,溴离子的相对标准偏差为2.8%。移取500μL样品1到自动进样器小瓶中,加入500μL标准1mg/L氯离子和溴离子的混标溶液。连续进样5次。加标结果如下表3。2.6离子稳定性试验由于CP2容量为700μmolH+,对于不同的样品碱性不同,使用时间也不同。实验所测样品含有质量比约10%的四丁基氢氧化铵,所以四丁基铵离子的摩尔浓度为0.001mol/mL,按理论计算可对0.7mL的20%的四丁基氢氧化铵溶液进行在线中和,按照每次进样25μL,可连续56次进样。而通常情况下含量为1%以内的样品,则可以进样100次以上。当CP2小柱饱和后,需要对小柱进行再生活化,具体办法是用20mL500mmol/L甲烷磺酸冲洗CP2小柱后,用50mL去离子水将甲烷磺酸清洗干净。2.7在线中和成本更低戴安公司的OnGuardⅡH柱是一种离线中和小柱。OnGuardⅡH需要在活化后用待测样品润洗3mL,若是样品体积少,直接离线中和的方法就不可行。而且离线中和通常一次中和样品几毫升,大体积高浓度的样品进入离线中和小柱,中和柱来不及进行离子交换,使得样品不能得到充分的中和,而且很快饱和使中和柱失效,一般需要稀释一定倍数后过柱。另外离线中和过程中不可避免会引入氯离子、溴离子,使得样品受到污染,对痕量离子的检测的准确性影响较大。而应用谱睿技术在线中和即可避免上述的问题,而且在线中和CP2柱是可再生的小柱,相对于一次性的OnGuardⅡH柱,从长远的角度考虑,更加节约成本。前处理中和技术的优缺点如表4所示。3自动化检测技术提高了检测限用谱睿技术进行在线