现代分析技术

〔1〕揭开研究微观世界序幕的三大发现

电子的发现德国物理学家普鲁克于1858年利用盖斯勒放电管研究气体放电时发现了对着阴极的管壁上出现了美丽的绿色光辉。1876年德国物理学家哥尔德斯坦证实这种绿色光辉是由阴极上所产生的某种射线射到玻璃上产生的，他把这种射线命名为“阴极射线〞。实验证明一切荷电物质都只能带有e的整数倍的电量。阴极射线粒子所带的电量

e是电荷的最小单位。电子的发现再一次否认了原子不可分的观念。第五节x-射线光谱简介1.X-射线根底德国维尔茨堡大学校长、物理学家伦琴我终于发现了一种光，我不知道是什么光，无以名之，就把它叫做X光吧。

X-射线的发现1895年12月28日伦琴写出了一篇论文《论一种新的射线》，文章详细总结了新射线的性质：X射线是由高速电子撞击物体时产生，从本质上它和可见光一样，是一种电磁波，它的波长约为：

0.001~0.01(nm)现代物理学是从1895年德国物理学家伦琴发现X射线开始的。1896年，法国物理学家贝克勒尔在对一种荧光物质〔硫酸钾铀〕进行研究时发现了天然放射线。贝克勒尔射线

放射性的发现

居里夫人发现了放射性元素“镭〞和“钋〞。1910年完成了她的名著《论放射性》。天然放射性核素能够自发地放出各种射线,从而衰变为另一种核素。α射线：带两个正电荷的氦核

粒子流；β射线：带负电荷的高速电子流；γ射线：从原子核内放出来的电磁波，它实际上是一束能量极高的光子流，它的波长比X射线还要短，穿透本领比X射线更强。αβγ〔2〕X射线的衍射-KAX射线X射线管+K─阴极，A─阳极(钼、钨、铜等金属)，A─K间加几万伏高压，以加速阴极发射的热电子。伦琴

X射线的产生X射线准直缝晶体劳厄斑····劳厄实验是为了实现X射线的衍射而设计的。晶体相当于三维光栅，衍射图样〔劳厄斑〕证实了X射线的波动性。劳厄

劳厄实验

dd

d

dsin

12晶面ACB衍射中心:掠射角d:晶面间距(晶格常数〕点间散射光的干预每个原子都是散射子波的子波源。

同一层晶面上各原子散射的光相干预，相邻两束光的光程差为零。

布喇格公式

dd

d

dsin

12晶面ACB:掠射角d:

晶面间距(晶格常数）布喇格公式不同晶面间散射光的干预散射光干预加强条件：—布喇格公式、可测d—X射线晶体结构分析。、d可测—X射线光谱分析。qO2

入射线和衍射线之间的夹角为2

，为实际工作中所测的角度，习惯上称2

角为衍射角，称

为Bragg角。〔4〕X-射线衍射的应用2.X-射线衍射分析〔1〕晶体特性晶体：原子、离子、分子在空间周期性排列而构成的固态物，三维空间点阵结构；点阵+结构基元；晶胞：晶体中空间点阵的单位，晶体结构的最小单位；晶胞参数：三个向量a、b、c，及夹角

、

、

；r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三个晶轴上的截数和倒易截数1/r∶1/s∶1/t=h∶k∶l；晶面(110)与C轴平行；h:k:l为互质整数比，称为晶面指数或米勒指数〔millerindex)，记为(hkl)。它代表了一族相互平行的点阵平面。氯化钠晶体氯离子钠离子Cl＋Na晶体结构中的三维空间点阵〔2〕多晶粉末衍射分析(XRD)在入射X光的作用下，原子中的电子构成多个X辐射源，以球面波向空间发射形成干预光；强度与原子类型、晶胞内原子位置有关；衍射图：晶体化合物的“指纹〞；多晶粉末衍射法：测定立方晶系的晶体结构；单色X射线源样品台检测器X射线晶体点阵的散射波可以相互干预。面中点阵散射波干涉面间点阵散射波干涉包括和i入射角q掠射角镜面反射方向平面法线入射X射线任一平面上的点阵干涉结果总是在镜面反射方向上出现最大光强称为该平面的零级衍射谱任一平面上的点阵入射X射线平面法线镜面反射方向ZXY用图示法作简易证明AABBCCCDqBBAA；CCCCAACCAD，光程相等即光程差为零干涉得最大光强lX射线qqABCidl入射角掠射角求出相邻晶面距离为d的两反射光相长干涉条件sincos+dACCB2di2dq层间两反射光的光程差面间点阵散射波的干涉sin2dqlk(),...21k,布喇格定律相长干涉得亮点的条件或布喇格条件3.单晶衍射分析四圆：、、、2

圆：围绕安置晶体的轴旋转的圆；

圆：安装测角头的垂直圆，测角头可在此圆上运动；

圆：使垂直圆绕垂直轴转动的圆即晶体绕垂直轴转动的圆；仪器：单晶法的对象是单晶样品，主要应用于测定单胞和空间群，还可测定反射强度，完成整个晶体结构的测定。所用仪器为X－射线四圆衍射仪或CCDX－射线面探测仪能提供晶体内部三维空间的电子云密度分布，晶体中分子的立体构型、构像、化学键类型，键长、键角、分子间距离，配合物配位等。1953年英国的威尔金斯、沃森和克里克利用X射线的结构分析得到了遗传基因脱氧核糖核酸〔DNA)的双螺旋结构，荣获了1962年度诺贝尔生物和医学奖。NaCl单晶的X射线衍射斑点石英(SiO2)的X射线衍射斑点3.X射线荧光光谱分析X-射线光谱X-射线荧光分析X-射线吸收光谱X-射线衍射分析X-射线荧光分析利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；固体外表薄层成分分析；X-射线：波长0.001～50nm；X-射线的能量与原子轨道能级差的数量级相同；〔1〕X射线特征光谱

特征X射线

E=Eh-El=h

=hc/

X射线荧光光谱分析(XFS)和电子探计X射线显微分析〔EPMA〕都是以特征X射线作为信号的分析手段。X射线荧光光谱分析的入射束是X射线，而电子探计X射线显微分析的入射束是电子束。二者的分析仪器都分为能谱仪〔EDS〕和波谱仪〔WDS〕两种。〔2〕X射线荧光的工作原理入射的X射线具有相对大的能量,该能量可以轰击出元素原子内层中的电子.K层空缺时,电子由L层跃迁入K层,辐射出的特征X射线称为线;从M层跃迁入K层,辐射出的特征X射线称为线.同理L系X射线也具有等特征X射线.X射线荧光光谱法多采用K系L系荧光,其他线系较少采用X光谱的X光子可以从很深的样品内部〔500纳米～5微米〕出射，因此它不仅是外表成分的反映，还包含样品内部的信息。XFS适用于原子序数大于等于5的元素，可以实现定性与定量的元素分析，其检测限达10-5~10-9g·g-1〔或g·cm-3〕。K&LSpectralLinesLShellKShellKalphaKbetaMShellLalphaNShellLbetaX射线荧光光谱仪色散型非色散型能量色散型波长色散型多色散型—波长色散和能量色散结合在一起〔EDXRF〕〔WDXRF〕顺序式光谱仪混合式光谱仪同时式光谱仪X光谱的分析仪器分为能谱仪〔EDS〕和波谱仪〔WDS〕两种。能谱仪具有采谱速度快；灵敏度高，可比波谱仪高一个数量级；结构紧凑，稳定性好的优点。波谱仪能量分辨率较高，为5～l0eV。〔3〕X光谱的分析仪器〔4〕XRF的应用

元素范围：4号铍(Be)~92号铀(U)

浓度范围：0.xPPm~100%

样品形态：金属、非金属、化合物、固体、液体、粉末、固溶体X－射线荧光分析方法是一种相对分析方法，它所适用的分析范围是：TypicalApplication:MobilephonechargerNoPb/CdＣｄ

isfoundＰｂisfoundcableColoredpartcharger【conditions】X-raytubevoltage :50kVX-rautubecurrent :1.0mAMeasurementtime :100sec550ppm88ppm1.电子能谱学〔1〕电子能谱学根底

电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子〔光子，电子，粒子〕轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的根本特征的方法。入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等。第六节电子能谱学与外表分析技术简介〔2〕电子能谱学的研究内容电子能谱学的内容非常广泛，但凡涉及到利用电子，离子能量进行分析的技术，均可归属为电子能谱学的范围。根据激发离子以及出射离子的性质，可以分为以下几种技术：紫外光电子能谱〔UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS〕，X射线光电子能谱〔X－rayPhotoelectronSpectroscopy，XPS〕,俄歇电子能谱〔AugerElectronSpectroscopy,AES〕，离子散射谱〔IonScatteringSpectroscopy，ISS〕，电子能量损失谱〔ElectronEnergyLossSpectroscopy，EELS〕等。〔3〕电子能谱学与外表分析的关系电子能谱学与外表分析有着不可分割的关系。电子能谱学中的主要技术均具有非常灵敏的外表性，是外表分析的主要工具。而外表分析在微电子器件，催化剂，材料保护，外表改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的应用价值。这些领域的开展促进了外表分析技术的开展，同样也就促进了电子能谱学的开展。电子能谱学的特点是其外表性以及价态关系，这决定了电子能谱在外表分析中的地位。X射线光电子能谱法〔XPS〕，因最初以化学领域应用为主要目标，故又称为化学分析用电子能谱法〔ESCA〕。是研究外表成分的重要手段。原理是光电效应〔photoelectriceffect〕。X射线光电子谱〔XPS)是重要的外表分析技术之一。它不仅能探测外表的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及外表科学中得以广泛地应用。随着科学技术的开展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。2.X射线光电子能谱X-rayBeamX-raypenetrationdepth~1mm.Electronscanbeexcitedinthisentirevolume.X-rayexcitationarea~1x1cm2.ElectronsareemittedfromthisentireareaElectronsareextractedonlyfromanarrowsolidangle.1mm210nmConductionBandValenceBandL2,L3L1KFermiLevelFreeElectronLevel光：IncidentX-ray发射出的光电子EjectedPhotoelectron1s2s2p〔1〕光电效应〔PhotoelectricProcess〕电磁波使内层电子激发，并逸出外表成为光电子，测量被激发的电子能量就得到XPS，不同元素种类、不同元素价态、不同电子层(1s,2s,2p等)所产生的XPS不同。被激发的电子能量可用下式表示：

EK=hv-EB-spec 式中：hv=入射光子〔X射线或UV〕能量，h=Planckconstant(6.62x10-34Js),v-frequency(Hz) EB=电子键能或结合能、电离能〔ElectronBindingEnergy〕 EK=电子动能〔ElectronKineticEnergy〕 spec=谱学功函数或电子反冲能〔SpectrometerWorkFunction〕EB

=hv-EK

-ΦspecX射线光电子能谱仪中的能量关系：〔2〕X射线光电子能谱仪主要组成局部：X光源(激发源)，样品室，电子能量分析器和信息放大、记录(显示)系统等组成。XPS的仪器〔3〕XPS中的化学位移化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。

三氟化乙酸乙脂中四个不同C原子的C1s谱线。〔4〕XPS定性分析右图是外表被氧化且有局部碳污染的金属铝的典型的图谱是宽能量范围扫描的全谱低结合能端的放大谱O和C两条谱线的存在说明金属铝的外表已被部分氧化并受有机物的污染O的KLL俄歇谱线1.价带(4d,5s)出现在0-8eV。24p、4s能级出现在54、88eV。3.335eV的最强峰由3d能级引起。43p和3s能级出现在534/561eV和673eV。5.其余峰非XPS峰，而是Auger电子峰。钯的XPS〔XPSspectrumobtainedfromaPdmetalsampleusingMg

Karadiation)化合态识别-光电子峰

Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离〔5〕化学价态分析3.俄歇电子能谱〔AES〕分析俄歇电子能谱法：是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料外表化学成分和结构的信息的方法。

E≈E1(Z)–E2(Z)–E3(Z)俄歇电子对于Z≤14的元素，采用KLL俄歇电子分析；14<Z<42的元素，采用LMM俄歇电子较适宜；Z>42时，以采用MNN和MNO俄歇电子为佳。〔2〕俄歇电子能谱的特征Mo(110)面俄歇能谱4.紫外光电子能谱法(UPS)以紫外光为激发源致样品光电离而获得的光电子能谱。目前采用的光源为光子能量小于100eV的真空紫外光源(常用He、Ne等气体放电中的共振线)。这个能量范围的光子与X射线光子可以激发样品芯层电子不同，只能激发样品中原子、分子的外层价电子或固体的价带电子。在紫外光电子能谱的能量分辨率下，分子转动能(Er)太小，不必考虑。而分子振动能(Ev)可达数百毫电子伏特(约0.05~0.5eV)，且分子振动周期约为10-13s，而光电离过程发生在10-16s的时间内，故分子的(高分辨率)紫外光电子能谱可以显示振动状态的精细结构。CO的紫外光电子能谱图为CO的紫外光电子能谱，在14eV、17eV和20eV处出现3个振动谱带，其中17eV的谱带清楚地显示了振动精细结构。1.显微镜技术〔1〕光学显微镜(a)普通光学显微镜原理：经物镜形成倒立实像，经目镜放大成虚像。普通光线的波长为400~700nm，光镜分辨力约为0.2μm，人眼的分辨力为0.2mm，因此显微镜的最大有效倍数为1000X。第七节电子显微镜简介(b)暗视野显微镜以光丁达尔效应为根底，主要采用特制的集光器，即暗视野显微镜的聚光镜中央有当光片，使照明光线不直接进人物镜，只允许被标本反射和衍射的光线进入物镜，因而视野的背景是黑的，物体的边缘是亮的。利用这种显微镜能见到小至4-200nm的微粒子，分辨率可比普通显微镜高50倍。适用观察原虫、细菌鞭毛、伪足运动等，特别适用胶体微粒，在医学检查适用观察体液中螺旋体、结晶或各种粒子、尿形管等。一种介壳虫的染色体

(c)相差显微镜应用光衍射和干预原理创造相差显微镜。利用镜中的特殊装置，即环状光栏和位相板，将光线通过透明标本后产生的光程差转化为振幅差的特种显微镜。暗视野显微镜只能看清细胞外形,看不到内部结构,而相差显微镜那么不仅能看到外形,而且还能看到内部结构及其细胞分裂等动态变化过程;适用于观察普通光学显微镜看不到的或看不清的活细胞及细胞内结构。(d)荧光显微镜特点：光源为短波光(紫外〕；有两个特殊的滤光片；透射荧光显微镜和落射荧光显微镜。荧光显微镜在光学显微镜中占重要地位。它分辨率高，能直接显示细胞内的生物化学成分，彩色效果好；易进行定性定量分析，特别是标记荧光抗体的特异性示踪技术。用于观察能激发出荧光的结构。用途：免疫荧光观察、基因定位、疾病诊断。(e)激光共聚焦扫描显微境用激光作光源，逐点、逐行、逐面快速扫描；能显示细胞样品的立体结构；分辨力是普通光学显微镜的3倍；用途类似荧光显微镜，但能扫描不同层次，形成立体图像。LCSMImageofaXenopusMelanophore(f)偏光显微镜偏光显微镜〔polarizingmicroscope〕用于检测具有双折射性的物质，如纤维丝、纺锤体、胶原、染色体等等。进入显微镜的光线为偏振光，镜筒中有检偏器〔与起偏器方向垂直的偏振片〕。载物台可以旋转。淀粉(g)微分干预差显微镜利用两组平面偏振光的干预，加强影像的明暗效果，能显示结构的三维立体投影。标本可略厚一点，折射率差异更大，故影像的立体感更强。(h)倒置显微镜inversemicroscope物镜与照明系统颠倒；用于观察培养的活细胞，通常具有相差或DIC物镜，有的还具有荧光装置。2.电子显微镜光源限制了显微镜的放大倍数和分辨率的开展，人们自然会想到：要想提高显微镜的放大倍数和分辨率，就应该更换波长更短的光源。随着人们对电磁波的认识，人们了解到：在一定的电压下电子束的波长可以到达零点几个纳米，使用电子束做为光源，显微镜的分辨率就可能提高几个数量级。电子显微镜根本分为两种类型：透射电子显微镜和扫描电子显微镜。透射电镜是透射成像，图像是二维的，靠欠焦形成一定的图像反差。扫描电镜是反射成像，图像是三维的，有很好的立体感，但分辨率低于透射电镜，目前指标分辨率可以到达1个纳米。〔1〕电子与物质相互作用〔2〕透射电子显微镜以电子束作光源，电磁场作透镜。电子束波长与加速电压(通常50~120KV)的平方根成反比；由电子照明系统、电磁透镜成像系统、真空系统、记录系统、电源系统等5局部构成；透射电镜的点分辨率到达了，晶格分辨率已经到达0.1nm左右，通过电镜，人们已经能直接观察到原子像，放大倍数可达百万倍；用于观察超微结构〔小于0.2µm〕。〔3〕扫描电子显微镜扫描电镜利用电子枪发射电子束，电子束经过聚焦后在样品外表扫描，在样品外表激发出次级电子，次级电子的多少与样品外表结构有关，次级电子由探测器收集，信号经放大用来调制荧光屏上电子束的强度，显示出与电子束同步的扫描图像。在荧光屏上显示出能反映样品外表各种特征的扫描图像的显微镜。信号放大器扫描电镜光学系统及成像示意图电子枪聚光镜扫描线圈物镜试样二次电子探测器显示器扫描放大器人类红细胞酵母纳米聚合物颗粒的形貌观察样品外表的凹凸形态和附着物〔4〕电子探针它是在电子光学和X射线光谱学原理的根底上开展起来的一种微区成分分析仪器。根本原理其原理使用细聚焦电子束〔5000-30000V〕轰击样品外表的某一点〔一般直径为1—5um，外表10nm〕，激发出样品元素的特征X射线，分析X射线的波长〔或特征能量〕，即可知道样品中所含元素的种类〔定性分析〕；分析X射线的强度，那么可知道对应元素含量的多少〔定量分析〕。通常把电子显微镜和电子探针组合在一起，兼具微区形貌和成分分析两个功能。用来测特征波长的谱仪叫波长分散谱仪，WDS波谱仪。检测系统是X射线谱仪。X射线在样品外表1微米至纳米数量级体积内激发出来，在样品上方放置一块分光晶体，用接收器接收。符合布拉格方程2dsinθ=nλ，那么发生强烈衍射。可分析原子序数4-92元素，只能逐个元素分析。

WDS波谱仪用来测定X射线特征能量的谱仪叫能量分散谱仪。〔EDS能谱仪〕X射线特征波长的大小取决于能级跃迁释放的特征能量。光子用锂漂移硅检测器收集，当光子进入检测器后，在晶体内产生一定数量的电子空穴对。产生空穴对的最低能量是一定的，光子能量越高，电子空穴对的数量越多。可分析〉10的元素。可以在几分钟内分析所有元素。检测极限10-16克，分析深度0.5-2微米。

EDS能谱仪Ti合金的x-射线能谱EDS/WDS的比