氧化还原滴定

氧化还原滴定法

RedoxTitration

第一节特点和分类以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。应用广泛，不仅能直接滴定氧化剂和还原剂，还能间接滴定一些能与氧化剂和还原剂发生定量反应的物质。2氧化还原反应—电子的转移

接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂;给出电子倾向越大的物质是强的还原剂;接受（给出）电子倾向的大小---电极电位。3特点基于电子转移的反应，与酸碱和配位反应不同，比较复杂，反应往往分步进行；常伴随副反应或因条件不同而生成不同的产物；存在反应速度问题。

对于氧化还原反应不仅要从平衡角度判断其进行的方向和程度，还要从速度的角度考虑其实际的可进行性。4分类很多，习惯上按所用氧化剂和还原剂来分类：如高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法铈量法等5第一节氧化还原平衡

一、条件电位

Nernstequation：25

℃时:

标准电极电位6能斯特方程Nernstequation在电化学中，能斯特方程用来计算电极上相对于标准电极电位（E0）来说的指定氧化还原对的平衡电位(EOx/Red)7假定反应为：氧化型+ne←———→还原型

式中：E──某一定浓度下的电极电位；

E0──标准电极电势；

R──气体常数（8.314J·K-1mol-1）；

T──温度（K）；

n──电极反应中得到和失去的电子数；

F──法拉第常数（96485C·mol-1）；[氧化型]或[还原型]──氧化型物质或还原型物质的活度。8能斯特方程表达式，原本是ln（氧化）/（还原），为方便计算，转化成lg（氧化）/（还原），ln--lg，要乘2.303通常某一元素的高价态是氧化型，低价态是还原性，例如：Fe3+====Fe2++eFe3+是氧化型，Fe2+是还原型。9应用

时应注意：①方程式中的[氧化型]和[还原型]并不是专指氧化数有变化的物质，而是包括了参加电极反应的其他物质。[氧化型]包括氧化型及与氧化型那一边的所有物质，即反应式等号的一边；[还原型]包括还原型及与还原型那一边的所有物质，即反应式等号的另一边；10②在电对中，氧化型或还原型物质的系数不是1，则[氧化型]或[还原型]要乘以与系数相同的方次;③如果电对中的某一物质是固体或液体，则它们的浓度均为常数，可认为是1；④如果电对中的某一物质是气体，它的浓度用气体分压来表示；⑤能斯特方程只能在氧化还原对中两种物质同时存在时才有意义。11

标准电极电位

在一定温度下，氧化还原半反应中各组分活度均为1时的电极电位。可用电对的标准电极电位来判断氧化剂和还原剂的强弱。见p256，附录512

由于通常知道的是溶液中各组分的浓度而不是活度，为简便起见，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度。但这只在浓度极稀时才是正确的。E0标志氧化（还原）剂的强弱E

0

越大，氧化态是越强的氧化剂；E

0越小，还原态是越强的还原剂。13根据副反应系数定义(p133)浓度代替活度14浓度代替活度15在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或）时，校正了离子强度和其他副反应的影响后的实际电极电位，称为条件电极电位(E0′)

。它在离子强度和副反应系数

等条件不变的情况下为一常数。（部分数值可查p258附录6）16标准电极电位E0与条件电极电位E0′的关系与配位滴定中稳定常数K和条件稳定常数K′的关系相似。E0′反映了在外界因素（离子强度和其他副反应）的影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。17二、影响条件电位的因素

（影响氧化还原反应方向的因素）

1、离子强度（盐效应）

在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，活度系数都远小于1，致使E0'与E0有一定差异。但由于离子强度大时，活度系数不易求得，还有，各种副反应对电极电位的影响远比离子强度为大，因此，在计算E0'时，一般都忽略离子强度的影响。18

如果在氧化还原反应体系中加入一种沉淀剂，使氧化态或还原态生成沉淀，改变电对的电极电位，从而改变反应的方向。若氧化态生成沉淀，电对的电极电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的电位升高。Ox，E；Red,E。2.生成沉淀19例8-3，间接碘量法测定Cu2+的含量，原理：S2O32-已知：∵生成了溶解度很小的CuI↓，使[Cu+]很小：20213.生成配合物

在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成配合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生变化，因而改变了该电对的条件电极电位，可能使氧化还原反应的方向发生改变。22例如，间接碘量法测定Cu2+时pH3～4下加入过量的KI与Cu2+作用析出I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，便可求得铜量。当试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化I-生成I2，干扰Cu2+的测定，此时可加入F

与Fe3+生成稳定的FeF6

配离子，使Fe3+/Fe2+电位显著降低，便不能氧化I

了。23例8-4.计算pH=3.0时，时，Fe3+/Fe2+的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。此时Fe3+能否氧化I

？解已知2425电位从0.77

V降至0.30

V，使Fe3+不能够氧化I-；若还原态比氧化态生成更稳定的络合物时，则E0'值增高，氧化态的氧化能力更强。264、溶液酸度对反应方向的影响（酸效应）

当电对的半反应有H+或OH–参加时，包括在Nernst方程中，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位有很大的影响，甚至会改变某些氧化还原反应的方向。27I3+2e3I-p165半反应1：半反应2：28I3

/I

的电位在pH≤8时，几乎与pH值无关，（强碱性条件下，I2

会发生歧化反应）

而酸度对As(V)/As(III)的电位影响则很大。副反应系数

与分布系数

，互为倒数关系：29E0(As(V)/As(III))与pH的关系酸度影响反应方向pH8～9时,

I3-

可定量氧化As(III)4mol·L-1HCl介质中,As(V)可定量氧化I-

I3--0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2E0/VpH0.3I3-I-H3AsO4+2H++3I-HAsO2+I3-+2H2O[H+]=4

mol·L-1pH=8I3

/I

的电位在pH≤8时，几乎与pH值无关，(强碱性条件下,I2会发生歧化反应）

而酸度对As(V)/As(III)的电位影响则很大。30氧化还原反应进行的次序溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。同样，溶液中同时含有几种氧化剂，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂作用。如果各电对的电极电位差较大，又无其它反应干扰，则可分步滴定。31三、氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。32有关的电对半反应为：当反应达到平衡时，E1=E2，则3334因为反应达到平衡时，平衡常数注意：n1n2是两个半反应中电子得失数目的最小公倍数。熟练掌握！35当n1=n2=n时，

若采用，根据同样的推导

过程，得到:从上可知，氧化还原反应平衡常数的大小是由氧化剂和还原剂两电对的或之差来决定的，差值愈大，K或K

值就愈大，反应愈完全。36对于n1=n2=1型反应，要使反应的完全程度达99.9%以上，则在计量点时，需:37对于n1=n2=2，例如：38掌握39对于n1=1，n2=2，当要求反应的完全程度在99.9%以上时40对于n1=1，n2=3，41对于n1=2，n2=3，

由此可见，反应类型不同，对及之差的要求亦不同。一般认为，若，反应就能定量进行。42例8-6：在1mol/LHClO4溶液中用KMnO4标准溶液滴定Fe2+溶液，计算K

值。并求化学计量点时溶液中已知：43n2=1n1=544计量点时45第二节氧化还原反应的速率

氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。46水中溶解氧应很容易氧化一些较强的还原剂，如实际上，在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。47从反应的平衡常数来判断反应的可能性；还要从反应速度来考虑反应的现实性。48影响氧化还原反应速率的因素有：氧化还原反应本身的性质氧化还原反应是电子转移反应，但在电子转移的过程中往往会遇到许多阻力，49如溶液中溶剂分子和各种配体的阻碍；物质之间的静电作用；氧化还原反应后，由于价态的变化，原子或离子的电子层结构发生了变化，甚至化学键性质和物质组成也会发生变化。总之，氧化还原反应过程比较复杂，目前多靠实践判断。50

以下几个反应式需记住，掌握运算关系：512.反应物的浓度

据质量作用定律，反应速度与反应物浓度乘积成正比。但许多氧化还原是分步进行的，整个反应的速度由最慢的一步决定，所以不能根据总的氧化还原反应式中各反应物的系数来判断其浓度对速度的影响程度。但一般说来，反应物的浓度愈大，反应速度愈快。对有H+参加的反应，提高溶液的酸度亦可加快反应速度。52用增加反应物浓度来加快反应速度的方法只适用于滴定前进行的一些反应，在直接滴定时不能用此法来加快反应速度。例如间接碘量法标定Na2S2O3的浓度时，常采用K2Cr2O7作为基准物质，在酸性溶液中，以一定量的、过量的KI反应：此反应速度不是很快，而增大I-的浓度或溶液的酸度都可使反应速率增加。533.温度

升高温度一般可加快反应速度，通常溶液温度每增高10

℃，反应速度可增大2～3倍左右。例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反应为：室温下，该反应速度很慢，若将溶液加热至(75～85)℃，反应速度显著加快，滴定反应可顺利进行(但温度>90

℃，则会有部分H2C2O4分解：H2C2O4→CO2+CO+H2O)54必须注意，对于某些易挥发的物质（如碘）或具有还原性的物质（如Sn(II)、Fe(II)等），如将溶液加热会引起挥发损失或易被空气中的氧所氧化，从而引起误差。在这些情况下，就得采用其他方法来提高反应速度。554.催化剂和诱导反应

有些反应需在催化剂存在下才能使速度加快。如高锰酸钾与草酸的反应，即使在强酸溶液中并将温度升高到80

℃，但在滴定的开始阶段，反应仍相当慢，滴入的高锰酸钾很难褪色，若在滴定前加入一些Mn2+作为催化剂，反应即加速。56若不加入Mn2+，则开始时反应速度很慢，但随着反应的进行，不断产生Mn2+，便会使以后的反应速度愈来愈快，此处加速反应的催化剂Mn2+是由反应本身生成的，由于生成物本身引起催化作用的反应，这种反应称为自动（身）催化反应。57

在氧化还原反应中，有些反应在一般情况下并不发生或进行得非常慢，但在另一反应进行时会诱发这一反应的发生，这种现象叫做诱导作用，后一反应称为受诱反应。例如KMnO4氧化Cl

的速度很慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4与Fe2+的反应可加速KMnO4与Cl

的反应。58诱导反应：作用体受诱体(KMnO4/Mn2+)=1.51V(Cl2/Cl-)=1.35VE0E0诱导反应：KMnO4Fe2+Fe3+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2H+H+诱导体受诱反应：59诱导反应和催化反应不同：在催化反应中，催化剂参加反应后，又恢复至原来的状态；而在诱导反应中，诱导体参加反应后，变为其他物质，诱导反应增加了作用体的消耗量而使分析结果产生误差。60第三节氧化还原滴定曲线随着滴定剂的加入，有关电对的电极电位也随之发生变化。这种电极电位改变的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线上的各点的电位可以用实验方法测定，也可以用Nernst公式计算。61以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液(1mol/LH2SO4介质中)，计算不同滴定阶段时溶液的电位（p170

一、）62滴定前由于空气的氧化作用，有微量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于Fe3+的浓度未知，故此时溶液体系的电位无法计算。2.滴定开始至化学计量点前63滴定开始，溶液中存在着Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对，每加入一定量的Ce4+且反应达到平衡时，两个电对的电位必然相等。据上式关系，可选Fe3+/Fe2+或Ce4+/Ce3+电对按Nernst公式计算溶液体系电位，但由于剩余的Ce4+浓度很小且不易直接求得，故难以用Ce4+/Ce3+电对进行计算。64相反，若知道Ce4+的加入量，比值就可确定。所以计量点前可利用Fe3+/Fe2+电对来计算E值。在计算时，为简化起见，可用Fe3+和Fe2+浓度的百分比来代替

之比。65例如，若加入18.00

mlCe4+溶液，则将有90

%的Fe2+被氧化为Fe3+，剩余的Fe2+为10

%，则溶液的电位为：66若滴定99.9

%的Fe2+时，即加19.98

ml

Ce4+溶液时：673.化学计量点Ce4+和Fe2+都定量地转变为Ce3+和Fe3+，溶液中剩下极少量未反应的Ce4+和Fe2+的浓度都不能直接知道，所以不能单独采用某一个电对来计算E值，而是要由两个电对的Nernstequation联立求得68计量点时：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+69对于二者均为对称电对(氧化型与还原型的系数相等)参加的氧化还原反应，如化学计量点时的电位可按下式计算：氧化剂还原剂氧化剂得电子数还原剂失电子数704.化学计量点后此时溶液中Fe2+几乎全部被氧化为Fe3+，但剩余的不易直接求得，而Ce4+过量的百分数是已知的，可以确定Ce4+/Ce3+的比值。因此，利用Ce4+/Ce3+电对来计算溶的E值比较方便。71例如，加入20.02

mLCe4+溶液，即Ce4+过量0.1

%时，则72滴定百分数电对电位(V)9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+E=0.6891Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+E=0.68+0.059×3=0.86*100E=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-3)=1.26110Ce4+/Ce3+E=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+E=1.44突跃范围Ce4＋Fe2＋Ce4++Fe2+Ce3++Fe3+73加入的Ce4+溶液剩余的Fe2+过量的Ce4+电位毫升数滴定%%%V0.001.002.004.008.0010.0012.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0030.0040.000.05.010.020.040.050.060.090.099.099.9100.0100.1101.0110.0150.0200.0100.095.090.080.060.050.040.010.01.00.10.11.010.050.0100.0—0.600.620.640.670.680.690.740.800.861.061.261.321.381.421.44滴定突跃在1mol/LH2SO4溶液中，用0.1000mol/LCe(SO4)2滴定20.00mL0.1000mol/LFe2+时，溶液电位变化的情况74由表可知，滴定百分率为50

%处的电位，等于还原剂的电对的

＝0.68；滴定百分率为200

%处的电位，等于氧化剂电对的=1.4475Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线

/V突跃1.261.06

1.06邻二氮菲亚铁0.86

0.89邻苯氨基苯甲酸

0.85

二苯氨磺酸钠1.440.68T/%0.1000

mol/LCe4+滴定0.1000

mol/LFe2+的滴定曲线(1

mol/LH2SO4）76滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？Ox1↓Red2-0.1

%：sp：+0.1

%：77氧化还原滴定突跃的大小：与氧化剂和还原剂两电对的E0‘（或E0）的差值有关，差值大，突跃大；差值小，突跃小。氧化剂和还原剂的浓度基本上不影响突跃范围。差值在(0.2～0.4)V之间，可用电位法确定终点，差值大于0.4

V，除可用电位法外，也可用氧化还原指示剂指示终点。78在氧化剂和还原剂两个半反应中，若转移的电子数目相等，即n1=n2，则化学计量点为滴定突跃终点。若n1≠n2，则计量点偏向n值较大的电对一方。例如，在1

mol/LHCl介质中，以Fe3+滴定Sn2+的反应79

通过计算，其滴定突跃为0.23～0.52。由于计量点前是用Sn4+/Sn2+电对来计算溶液的电位的故Esp值偏向于n值较大的一方。802Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+T/％电对电位（V）9Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)×(-1)=0.1150Sn4+/Sn2+E=0.1491Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)=0.1799.9Sn4+/Sn2+E=0.14+(0.059/2)×3=0.23100E=(0.14x2+0.70)/(2+1)=0.33100.1Fe3+/Fe2+E=0.70+0.059×(-3)=0.52110Fe3+/Fe2E=0.70+0.059×(-1)=0.64200Fe3+/Fe2E=0.70Fe3+滴定Sn2+

(1

mol·