材料科学与工程进展6材料制备

第六讲资料制备一、资料合成与加工的内涵1.资料的合成：是指经过一定的途径，从气态、液态或固态的各种不同原资料中得到化学上不同于原资料的新资料。2.资料的加工：是指经过一定的工艺手段使新资料在物理上处于和原资料不同的形状(化学上完全一样)。二、基于液相-固相转变的资料制备1.从熔体制备单晶资料：(1)直拉法：所生长的晶体质量高，速度快；

1-仔晶；2-熔体；3、4-加热器(2)坩埚下降法(定向凝固法)：1—容器；2—熔体；3—晶体；4—加热器5—下降安装；6—热电偶；7—热屏(3)区熔法(4)外延生长技术(LPE)程度和悬浮区熔法液相外延生长技术1—仔晶；2—晶体；3—加热器1—热电偶；2—石墨料舟；4—熔体；5—料棒；6—料舟3—不同组分的熔体；4—衬底2.从熔体制备非晶资料：高温熔体处于无序形状，使熔体缓慢降温到熔点，开场成核、晶核生长，结晶为有序的晶体构造。随温度降低，过冷度添加，结晶的速率加快，当温度降到一定值时，结晶速率达极大值，进一步降温，结晶速率又下降。当熔体急速降温，以致生长甚至成核都来不及发生就降温到原子热运动足够低的温度，就可以将熔体中的无序构造“冻结〞保管下来，得到构造无序的固体资料，即非晶，或玻璃态资料。1—铜辊；2—加热器；3—熔体；4—非晶薄(1)雾化法：将熔融金属用气流、液体或机械方法破碎成小液滴，随后凝固成粉末，冷却速度普通为103~105K/s。(2)急冷液态溅射：是将熔融金属或合金溅射到高速旋转的具有高导热系数的辊面上，熔体在辊面上急速降温，构成20~50um厚的非晶薄带，降温速度可达105~107K/s(已工业化消费)。(3)外表熔化和自淬火法：用激光束或电子束使合金外表薄层(厚度<10um)迅速熔化，未熔化部分为冷体，使熔化层迅速凝固，冷却速率可达105~108K/s(可在大尺度资料外表获得急冷凝固层)。3.溶液法资料制备：溶液法可用来生长单晶资料，也可用于制备粉末、薄膜和纤维等资料。溶液是均匀、单相的，从溶液中制备晶体资料，原子无需长程分散，因此溶液法比固相反响所需的温度低得多。原理：使晶体原料作为溶质，溶于适宜的溶剂中，用一定的方法使溶液过饱和，从而结晶。经过放置仔晶，可以对晶体的取向进展控制。(1)溶液变温法：饱和溶液和仔晶置于容器中，以一定的速率降低溶液温度，溶质在仔晶上析出，晶体得以长大。(2)水热法：低温溶液生长常运用的溶剂是水，生长有机晶体时常用丙酮、乙醇、四氯化碳等有机溶剂。制备通常条件下不溶于水的物质，如水晶(SiO2)等，超临界水是有效的溶剂，运用超临界水作溶剂的方法即为水热法。(3)化学共沉淀法：一种或多种金属盐在溶液中发生化学反响，生成不溶的沉淀物微粉。(AgNO3+NaCl→AgCl↓+NaNO3)溶液变温法水热法1—温度计；2、3—固定螺丝；1—塞子；2—闭锁螺母；4—罩板；5—导电表；3—釜体；4—铜环；6、7、8—加热器；5—钛密封垫；7—钛内衬；9—固定支架8—仔晶；9—水溶液10—原料4.溶胶—凝胶法：制备资料化学纯度高，均匀性好，易于控制化学剂量比，适于多组分资料。溶胶—有胶体颗粒分散悬浮其中的液体；凝胶—内部呈网络构造，网络间隙中含有液体的固体。按原料不同，溶胶-凝胶法分为胶体工艺和聚合工艺两种。胶体工艺的前体是金属盐，利用盐溶液的水解，经过适当的化学反响构成胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶。控制溶液的温度，pH值可以控制胶粒有大小。经过使溶胶中的电解质脱水或改动溶胶浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶。聚合工艺的前体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，引入适量的水，使醇盐水解，经过脱水、脱醇反响缩聚合，构成三维网络。M(OR)n+xH2O→(RO)n-xM—(OH)x+xROH(水解反响)—M—OH+HO—M→M—O—M—+H2O(脱水缩聚反响)—M—OH+RO—M→M—O—M—+ROH(脱醇缩聚反响)M代表金属离子，R代表烷烃基，聚合工艺中，水解和缩聚合同时发生，凝胶很快出现。凝胶经枯燥、煅烧得到微粉，枯燥的方法有喷雾枯燥、液体枯燥、冷冻枯燥等。煅烧除去微粉中残留的有机成分和羟基等杂质，是合成氧化物微粉所必需的，此法制备的微粉化学组分均匀，经控制凝胶反响速度，可得到纳米尺度的微粉，且尺寸均匀、分散性好。溶胶-凝胶制备氧化物薄膜三、基于固相—固相转变的资料制备1.固相反响制备粉末：固相反响的原料和产物都是固体，原料以几微米或更粗的颗粒形状相互接触、混合。固相反响分为产物成核和生长两部分，需求在高温下进展。成核在原料颗粒相互接触的外表发生。成核后，产物的生长是依托分散来进展的。2.陶瓷成型和烧结：(1)成型：是将多晶粉末原料制成所需外形的工艺过程。种类：可塑法、注浆法和压制法。可塑法——在原料中参与一定的水和塑化剂，使之成为具有良好塑性的料团，经过手工或机械成型；注浆法——把原料配成浆料，注入模具中成型；压制法——在粉料中参与一定的粘合剂，在模具中使粉料单面或双面受压成型。(2)烧结：是经过加热，使粉末微粒之间产生粘结，经过物质迁移使粉末体产生强度并导致致密化和再结晶的过程。驱动力：总外表能的减少。途径：物质传播。种类：热压或热等静压法、液相烧结法、反响烧结法。热压烧结——模具对坯体施压，加速分散传质和体积收缩，烧结时间短，晶粒来不及长大，使力学性能良好；液相烧结——有液相参与的烧结；反响烧结——伴随固相反响，无体积收缩，适于制备外形复杂、尺寸精度高的陶瓷。3.固相外延：借助固相反响在单晶衬底上进展外延的方法。半导体固相外延分为两类：(1)Si单晶外表离子注入后，外表非晶层经过有序化和再结晶而外延；(2)需求金属或化合物作为输运媒介。如在GaAs衬底上首先堆积45nm厚的Ag，再在Ag层上溅射110nm厚的GaAs层，并在其上覆盖非晶Ta-Si-Ni薄膜，将整个体系在550℃退火，Ga和As经过Ag层输运到GaAs衬底进展外延生长。

4.高压制备：在适宜的条件下，高温、高压能使资料转变到高密度、高原子配位数的构造。如石墨到金刚石的转变，碳的配位数由石墨的3变为金刚石的4，密度由2.25×103kg/m3添加到3.52×103kg/m3。(a)顶杖钻—压缸式；(b)四面体压钻式；(c)六面体压钻式反响需在13GPa、3000℃下进展。四、基于气相—固相转变的资料制备适用于大尺寸薄膜资料的制备，制备温度低，分为物理气相堆积和化学气相堆积。其中分子束外延(MBE)、激光脉冲堆积(PLD)、溅射(sputtering)和金属有机物化学气相堆积(MOCVD)等技术在实践运用中有重要意义。1.真空蒸发镀膜：在抽真空的(<10-4Pa)反响室下部有一个由电阻加热的料舟，料舟常用高熔点金属如Mo、Ta等制成，原料置于料舟之中。衬底置于反响室的上部，正对着料舟。1—衬底加热器；2—衬底；3—原料；4—料舟电子束蒸发：足够强度的电子束被加速聚焦到原料上，在电子束射到的地方，原料被加热到蒸发所需温度，且电子束只加热原料，能防止料舟对原料的污染。多源反响共蒸：是由几个蒸发源同时将薄膜中所需各金属组分蒸发到加热衬底上，在此过程中不断向衬底是吹反响气体，使其反响生成所需的薄膜。分子束外延：在超高真空(<10-9Pa)系统中加热各种原料，使不同原料的蒸气以一定的束流比例放射到单晶衬底外表，与外表相互作用进展外延生长。2.溅射和激光脉冲堆积：用电场加速从阴极发射电子，当电子获得足够的动能时，就可以使任务气氛气体原子电离成等离子体。等离子体中正离子在电场作用下轰击阴极的块状固体靶材，靶材外表溅射出离子、原子和原子团，这些物质堆积到衬底外表构成落地膜。1—衬底加热器；2—衬底；3—等离子体；4—靶材磁控溅射：在靶的周围加上一个设计好的恒定磁场，将电子和高密度等离子体束缚在靶材附近，使正离子有效的轰击靶材，可以显著地提高溅射速率，并且降低了衬底温度，防止高能电子对衬底的轰击。多靶直流磁控反响共溅射：腔内设有数个磁控阴极，分别装有高纯的金属靶材，在同时通入O2和Ar任务气氛的情况下，各金属元素被同时溅射到衬底上，实现反响共溅射。激光脉冲堆积(PLD)：激光束经聚焦后投射到固体靶材上，被照射区域的物质吸收大量的能量，靶材外表几十纳米的薄层将在极短的时间内升温至沸点以上而被熔化烧蚀。到达衬底的烧蚀物能够由于衬底的高温而挥发，或被后续的烧蚀物轰击而被溅射，堆积在衬底上的物质最终成核生长构成薄膜。3.化学气相堆积：是一种资料的合成过程，气相原子或分子被输运到衬底外表附近，在衬底外表发生化学反响，生成与原料化学成分截然不同的薄膜。4.分子束外延：利用分子束或原子束在超高真空系统中进展外延生长。本