环境工程原理课件-第11章反应动力学基础

第III篇反响工程原理利用化学和生物反响，使污染物转化成为无毒无害或易于别离的物质，从而使污染介质得到净化的技术，即转化技术是去除污染物和净化环境的重要手段。沉淀反响：水中重金属的沉淀别离氧化反响：复原性无机污染物和有机污染物氧化分解生物降解：反响常用于有机废水、挥发性有机废气、恶臭气体和有机固体废弃物的处理生物硝化反硝化：水中硝酸氮的生物去除第III篇反响工程原理将化学和生物反响原理应用于污染控制工程，需要借助适宜的装置，即反响器来实现。系统掌握反响器的根本类型及其操作原理和设计计算方法，对于优化反响器的结构型式、操作方式和工艺条件，提高污染物去除效率有重要意义。第III篇反响工程原理本篇主要阐述化学与生物反响的计量学、动力学及其研究方法，环境工程中常用的各类化学和生物反响器及其根本设计计算方法等。相同的环境条件（温度、压力）相同的反应器体积同一反应相同的反应物料组成和浓度反应结果（反应速率、反应进度）是否相同？不同的反应器结构不同的操作方式影响反响结果〔反响速率、反响进度〕的主要因素第III篇反响工程原理利用“转化原理〞高效、快速去除污染物的关键是什么？反响本身特性：反响热力学、动力学反响器的特性：质量传递、混和状态等反响工程的主要研究内容主要研究内容：反响动力学和反响器。反响动力学：从工程应用的角度说明反响速率与各项物理因素〔温度、浓度、压力、催化剂〕之间的关系。反响器：在反响动力学的根底上，论述反响器的设计和操作的优化等问题。影响反响速率和转化率的主要因素是什么？第III篇反响工程原理研究对象：工程应用中的反响过程研究目的：工程应用中反响过程的优化优化对象：反响器的型式、结构、操作方式、工艺条件等目标函数：反响速率、转化率、能量消耗、设备费用、运行费用等。第III篇反响工程原理反响工程的主要研究内容第十一章反响动力学根底第十二章反响动力学的解析方法第十三章均相化学反响器第十四章非均相化学反响器第十五章微生物反响器第III篇反响工程原理本篇的主要内容第十一章反响动力学根底第十一章反响动力学根底第一节反响器和反响操作反响器的主要类型与特点、常见的反响器操作方式及其特点第二节反响的计量关系反响组分(参与反响的各物质)间的定量关系第三节反响动力学反响速率与反响条件之间的关系本章主要内容第一节反响器与反响操作一、反响操作二、反响器三、反响器的操作方式四、反响器内物料的流动与混和状态五、反响器的类型六、反响器的设计七、反响器的放大本节的主要内容第一节反响器与反响操作一、反响操作利用化学或生物反响进行工业生产或污染物处理时，需要通过反响条件等的控制，使反响向有利的方向进行。为到达这种目的而采取的一系列工程措施通称为反响操作(Operationofreaction)。二、反响器反响器(Reactor)：进行化学或生物反响的容器的总称。化学反响器(Chemicalreactor)生物反响器(Bioreactor/Biologicalreactor)反响器是实现反响的外部条件，同一反响在具有不同特性的反响器内进行，也会产生不同的反响结果。反响器研究开发的主要目的：选择适宜的反响器型式；反响器的设计计算〔确定反响器的尺寸〕；确定操作方式和优化操作条件；反响器性能的评价。反响器内反响物的流动状态、混合状态、浓度与温度分布、质量和能量传递性能等反响器的特性及其决定因素反应器的结构型式、操作方式、操作条件等第一节反响器与反响操作三、反响器的操作方式间歇操作〔分批操作〕(Batchoperation)充/排式操作(Fillanddrawoperation)连续操作(Continuousoperation)半间歇操作(Semi-batchoperation)半连续操作(Semi-continuousoperation)第一节反响器与反响操作〔一〕间歇操作〔分批操作〕将反响原料一次参加反响器，反响一段时间或到达一定的反响程度后一次取出全部的反响物料，然后进入下一轮操作。浓度CA物质量nA体积V第一节反响器与反响操作操作特点∶反响过程中既没有物料的输入，也没有物料的输出，不存在物料的进与出。根本特征∶间歇反响过程是一个非稳态的过程，反响器内组成随时间变化而变化。反应时间浓度完全混合流反应器反应物反应产物主要优点∶操作灵活，设备费低，适用于小批量生产或小规模废水的处理。主要缺点∶设备利用率低，劳动强度大，每批的操作条件不易相同，不便自动控制。间歇操作的主要特点

第一节反响器与反响操作充/排式操作(Fillanddraw)应用：微生物的培养、驯化；污水处理特性的研究操作：将废水或培养液一次参加反响器(培养器)，同时添加微生物菌种。培养一定时间后，取出局部培养液，并参加新鲜的废水或培养液，进入下一批培养，如此反复。第一节反响器与反响操作进水工序反应工序沉淀工序排水工序静置工序污水处理水空气充/排式操作的应用序批式活性污泥法(SequencingBatchReactor，简称SBR)

连续地将原料输入反响器，反响产物也连续地流出反响器〔二〕连续操作处理水污水曝气池二沉池回流污泥剩余污泥初沉池连续操作的应用（污水的活性污泥处理系统）反应量-rAV浓度CA体积VA的流入量A的流出量第一节反响器与反响操作操作特点∶物料连续输入，产物连续输出，时刻伴随着物料的流动。根本特征∶连续反响过程是一个稳态过程，反响器内各处的组成不随时间变化。〔反响组分、浓度可能随位置变化而变化。〕主要优点∶便于自动化，劳动生产率高，反响程度与产品质量较稳定。规模大或要求严格控制反响条件的场合，多采用连续操作。主要缺点∶灵活性小，设备投资高。连续操作的主要特点第一节反响器与反响操作操作：原料与产物中的一种或一种以上为连续输入或输出，而其它成分分批参加或取出的操作称为半间歇操作或半连续操作。〔三〕半间歇操作/半连续操作主要特点：半间歇操作具有间歇操作和连续操作的某些特点。反响器内的组成随时间变化而变化。反应量-rAV浓度CA，CB体积VA的流入量应用：生物反响器的分批补料操作(fed–batchoperation)，又称“补料分批操作〞，俗称“流加操作〞第一节反响器与反响操作简称反响时间，主要用于间歇反响器，指到达一定反响程度所需的时间。亦称接触时间，指连续操作中一物料“微元〞从反响器入口到出口经历的实际时间。平均停留时间：在实际的反响器中，各物料“微元〞的停留时间不尽相同，存在一个分布，即停留时间分布。各“微元〞的停留时间的平均称平均停留时间。①反响持续时间(Reactiontime)：〔四〕有关反响器操作的几个工程概念②停留时间(Retentiontime)：第一节反响器与反响操作③空间时间〔空时、空塔接触时间〕(Spacetime)反响器有效体积(V)与物料体积流量(qv)之比值。空间时间(11.1.1)注意：具有时间的单位，但不是反响时间也不是接触时间可视为处理与反响器体积相同的物料所需要的时间。τ＝30秒表示了什么？

每30秒处理与反响器有效体积相等的流体 第一节反响器与反响操作④空间速度〔空速〕(Spacevelocity)单位反响器有效体积所能处理的物料的体积流量。空间速度注意：单位为时间的倒数。表示单位时间内能处理几倍于反响器体积的物料，反映了一个反响器的强度。〔SV＝2h-1表示1h处理2倍于反响体积的流体。〕空速越大，反响器的负荷越大。第一节反响器与反响操作(11.1.2)四、反响器内反响物的流动与混合状态在实际的反响器中，一般存在浓度、温度和流速的分布，从而可能造成不同的“流团〞间有不同的停留时间、组分、浓度和反响速率。(例子：同时进场以班为单位顺序出场；跳球抽号机)返混(backmixing)：处于不同停留时间的“流团〞间的混合称返混。混合后形成的新“流团〞的组分和浓度与原来的“流团〞不同，反响速率亦可能随之发生变化，这将影响整个反响器的反响特性。第一节反响器与反响操作完全混合流〔亦称全混流、理想混合〕(completemixing)：反响物进入反响器后，能瞬间到达完全混合，反响器内的浓度、温度等处处相同。全混流可以认为返混为无限大。〔平〕推流〔亦称活塞流、挤出流〕(Plug/pistonflow)：反响物以相同的流速和一致的方向移动，即反响物在反响器内齐头并进。在径向充分混合，但不存在轴向混合，即返混为零。理想流动状态：全混流和推流是两种极端的流动状态，通称为理想流。介于全混流和推流之间的流态为非理想流态。第一节反响器与反响操作五、反响器的类型〔一〕按反响器的结构分类：釜〔槽〕式(tank)反响器、管式(tubular)反响器、塔式(column/tower)反响器、固定床(fixedbedreactor)、膨胀床(expandedbedreactor)、流化床(fluidizedbedreactor)等。〔二〕按反响物的聚集状态分类：均相反响器、非均相反响器〔如气－液反响器等〕〔三〕按反响操作分类：间歇反响器〔分批反响器〕、连续反响器和半连续反响器以及恒温反响器、非恒温反响器等。〔四〕按流态分类：理想流反响器和非理想流反响器。完全混合流〔全混流〕反响器和推流反响器。第一节反响器与反响操作六、反响器的设计选择适宜的反响器型式；确定最正确的操作条件；计算到达规定的目标所需要的反响体积，确定反响器的主要尺寸。反响器设计用到的根本方程：反响动力学方程、物料/能量/动量衡算式七、反响器的放大从实验室到实际规模应用：逐级经验放大、数学模型设计第一节反响器与反响操作第一节反响器与反响操作(1)快速去除污染物的关键是什么？(2)反响器的一般特性主要指哪几个方面？(3)反响器研究开发的主要任务是是什么？(4)什么是间歇操作、连续操作和半连续操作？它们一般各有哪些主要特点？(5)什么是空间时间和空间速度？它们所表达的物理意义分别是什么？本节思考题第一节反响器与反响操作(6)一般情况下，反响器内的流体流动状态会对反响结果产生影响，为什么？(7)根据反响物料的流动与混和状态，反响器可分为哪些类型。(8)反响器设计的根本内容包括哪几个方面？它通常用到哪几类根本方程？本节思考题一、反响式与计量方程二、反响的分类三、反响进度与转化率第二节反响的计量关系本节的主要内容反响物(reactants)：反响的出发物质产物(products)：反响中产生的物质反响组分(reactionmixture)：参与反响的物质的总称反响式：描述反响物经过反响生成产物(products)的过程的关系式注意：反响式表示反响历程，并非方程式，不能按方程式的运算规那么将等式一侧的项移到另一侧。一、反响式与计量方程第二节反响的计量关系计量方程(stoichiometricequation)：描述各反响物、生成物在反响过程中的量的关系的方程。αAA+αBB=αPP+αQQ(-αA)A+(-αB)B+αPP+αQQ=0方程中A、B、P和Q的物理意义是什么？表示各组分的摩尔质量。第二节反响的计量关系等分子反响：计量方程中计量系数的代数和等于零非等分子反响：计量系数的代数和非为零〔可正、可负〕膨胀因子：每消耗1摩尔的某反响物所引起的反响系统总摩尔数的变化量(δ)称为该反响物的膨胀因子。“等分子反响〞与“非等分子反响〞第二节反响的计量关系(11.2.4)(11.2.5)丙烷在870K附近时的热分解反响的计量方程为：试计算1摩尔的丙烷分解后反响体系的总摩尔数将增加多少？解：丙烷的膨胀系数为：故每分解1摩尔的丙烷反响体系的总摩尔数将增加0.968摩尔。例题第二节反响的计量关系〔一〕根据独立的计量方程的个数分类：简单反响〔单一反响〕(singlereaction)包括可逆反响(reversiblereaction)复杂反响〔复合反响〕(multiplereaction)平行反响(parallelreaction)、串联反响(consecutivereaction)平行－串联反响(consecutive－parallelreaction)等。掌握各反响的特征二、反响的分类第二节反响的计量关系〔二〕根据反响系统中反响物的相态及其数量分类：均相反响非均相反响均相内反响(如反响只发生在液相的气液相反响)界面反响(反响只发生在相界面上的反响：如固相催化反响)第二节反响的计量关系三、反响进度与转化率反响过程中系统内各物理量的变化不发生变化的物理量：反响组分的总质量可能发生变化的物理量：总摩尔数体积〔不变时称恒容反响〕压力〔不变时称恒压反响〕温度〔不变时称恒温反响〕第二节反响的计量关系〔一〕反响进度αAA+αBB=αPP+αQQ(nA0－nA)≠(nB0－nB)≠(nP－nP0)≠(nQ-nQ0)

αI：反应组分I的计量系数反应程度ξ定义为：在没有特别说明的情况下指右侧的定义式第二节反响的计量关系(11.2.17)间歇反响器的转化率的定义:xA=(nA0－nA)/nA0=1－nA/nA0 在环境工程中，污染物的转化率称去除率(removalefficiency，fractionalremoval)转化率与反响进度的关系：xA=ξ(－αA/nA0) 〔二〕转化率(conversion，fractionalconversion)连续反响器的转化率的定义：xA=(qnA0－qnA)/qnA0=1－qnA/qnA0式中qnA0和qnA分别为流入和排出反响器的A组分的量。第二节反响的计量关系(11.2.20)(11.2.21)(11.2.23)转化率的应用：关键组分的转化率→其它任一反响组分在反响体系中的量的计算质量分率摩尔分率浓度如何求转化率：关键组分的转化率(xA)反应组分（反应前后）任一反响物的量的计算第二节反响的计量关系转化率与质量分数(xm)的关系〔反响前后总质量不变〕转化率与摩尔分数(z)的关系〔反响前后摩尔总数可能

变化〕〔表〕转化率与浓度的关系〔适用于恒容体系〕(表〕xmA=xmA0(1－xA)

cA=cA0(1－xA)(11.2.28)xA=(xmA0－xmA)/xmA0

xA=(cA0－cA)/cA0

非恒容体系？第二节反响的计量关系例题一间歇反响器中含有10.0mol的反响原料A，反响结束后，A的剩余量为1.0mol。假设反响按2A+B→P的反响式进行，且反响开始时A和B的摩尔比为5:3。试分别计算A和B转化率。根据反响式，故故A和B的转化率分别为90%和75%。解：第二节反响的计量关系例题：污水〔人工〕湿地处理系统中污染物去除率的计算。人工湿地系统是利用植物、土壤〔填充介质〕、微生物的综合作用去除水中有机物、氮、磷以及病原微生物的一种“绿色〞技术。其缺点是占地面积较大。湿地？地球之肾第二节反响的计量关系(1)什么是膨胀因子？膨胀因子为1的反响体系，反响后系统的物质的量将如何变化？假设是膨胀因子为0.5的反响体系，那么如何变化？(2)什么是简单反响和复杂反响？可逆反响属于哪一类反响？为什么？(3)什么是均相内反响和界面反响？本节思考题第二节反响的计量关系(4)对于连续反响器，某一关键组分的转化率的一般定义是什么？(5)对于实际规模的化学反响器，影响某一关键组分的转化率的主要因素是什么？本节思考题第二节反响的计量关系一、反响速率的定义及表示方法二、反响速率方程三、均相反响动力学第三节反响动力学本节的主要内容一、反响速率的定义及表示方法

〔一〕一般定义单位时间单位体积反响层中某组分的反响量或生成量。第三节反响动力学(11.3.1)〔二〕气－固相反响的反响速率表示方法以固体催化剂的质量(m)、外表积(S)、颗粒体积(Vp)为基准的反响速率(－rA)V=(－rAm)W=(－rAS)S=(－rAvp)Vpm、S、Vp第三节反响动力学(11.3.2)例题某气固相催化反响在一定温度和浓度条件原料A的反响速率为。催化剂填充层的填充密度为，填充层空隙率。试分别计算以反响层体积和催化剂颗粒体积为基准的A的反响速率-rA和-rAVP.解：又式中V空隙为填充层空隙的体积故：因为：第三节反响动力学〔三〕气－液相反响的反响速率表示方法以液相界面积(S)、液相体积为基准的反响速率S、VL(－rA)V=(－rAS)S=(－rAVL)VL第三节反响动力学(四)反响速率与反响程度和转化率的关系

1．反响速率与反响进度的关系反响的反响速率各组分的反响速率不尽相同同一组分的反响速率与计量方程的书写形式无关反响的反响速率随计量方程的书写形式变化而变化注意：〔计量方程的反响速率〕单位时间内反响进行的“次数〞第三节反响动力学－rA/αA=－rB/αB=rP/αP=rQ/αQ=r【例11.3.2】在一定条件下，二氧化硫氧化反响在计量式为(1)时的反响速率r＝6.36kmol/(m3h)，试计算SO2、O2和SO3的反响速率。假设反响计量式改写成计量式(2)的形式，试求出所对应的反响速度r´。2SO2＋O2＝2SO3 (1)SO2＋1/2O2＝SO3 (2)r´＝2r第三节反响动力学2．反响速率与浓度的关系对于恒容反响，dV/dt=0 －rA＝－dCA/dt4．反响速率与半衰期xA＝(nA0－nA)/nA0,故dnA＝－nA0dxA3．反应速率与转化率的关系

注意：xA的式前没有负号第三节反响动力学(11.3.19)二、反响速率方程〔一〕反响速率方程与反响级数r＝k(T)f(CA，CB，CP)r＝k(T)g(xA，xB) －rA＝kCAaCBb注意点反响级数不能独立地预示反响速率的大小，只说明反响速率对浓度变化的敏感程度。反响级数是由实验获得的经验值，只有基元反响时，才与计量系数相等。反响级数可以是整数，也可以是分数和负数。但在一般情况下反响级数为正值且小于3。反响级数会随实验条件的变化而变化。为什么？第三节反响动力学(11.3.23a)〔二〕反响速率常数〔比反响速率，specificreactionrate〕对于化学反响：k的大小与温度和催化剂等有关与反响物浓度无关对于生物化学和微生物：温度、酶、基质浓度第三节反响动力学(11.3.30)(11.2.31)k与温度的关系1/TlnKEa大Ea小1/TlnKcd第三节反响动力学(11.3.31)例题11.3.3温度(K)6106206306406503.056.128.2011.525.1气－固相反响A→P的反响速率在常压条件下可表示为A的摩尔分率ZA的一次函数：在不同温度下测得k的值如下表所示，试求出该反响的活化能：解：根据表中数据求出1/T和lnk列表如下：1/T(1/K)0.001640.001610.001590.001560.00154lnk10.3311.0211.3111.6512.43以1/T~lnk作图可得一直线：

第三节反响动力学由直线斜率可得故第三节反响动力学三、均相反响动力学求出浓度、转化率随时间的变化式〔反响速率方程的积分形式〕核心微分形式的速率方程各组分间的计量及平衡关系反响条件〔温度、压力、体积〕掌握不同类型反响的特征第三节反响动力学〔一〕不可逆单一反响1．单组分反响－dcA/dt＝kcAn＝kcA0n(1－xA)n

（n不等于1）kt＝ln(cA0/cA)=lncA0－lncA

（n等于1）第三节反响动力学(11.3.34)(1)零级反响(n=0)cA=cA0－kt反响速率与反响物的浓度无关。半衰期为t1/2=cA0/(2k)，即与初始浓度成正比。在生物化学以及微生物反响中，当基质浓度足够高时往往属于零级反响。零级反响的特点Ct第三节反响动力学(2)一级反响(n＝1)cA＝cA0e－kt

反响物浓度与反响时间成指数关系，只有t→∞时，反响物浓度才趋近于零。反响物浓度的对数与反响时间成直线关系，以lnk对t作图可得一直线，其斜率为k。半衰期与k成反比，与反响物的初始浓度无关。一级反响的特点－ktCtlncA第三节反响动力学(3)二级反响(n＝2)反响物浓度的倒数与反响时间成直线关系，直线的斜率为k。到达一定的转化率所需的时间与反响物初始浓度有关，反响物的初始浓度越大