大学基础化学课件

緒論和熱力學第一定律Introduction&Firstlawofthermodynamics**

（一）定義(definition)：

從物質的物理現象和化學現象的聯繫入手來探求化學變化基本規律的一門學科，是整個化學學科和化學工藝學的理論指導。**(二)理論基礎熱力學(thermodynamics)

化學熱力學（唯象熱力學）

將宏觀物體作為整體看待，直接以宏觀實驗與觀察為基礎，從物體表現出的整體宏觀現象總結抽象出共同的規律，作為自然法則，然後進行邏輯推演，進而解釋和解決各種有關問題。不涉及組成宏觀物體的分子行為。**

統計力學統計熱力學

(statisticalthermodynamics)

依據組成宏觀物體的大量粒子的知識，應用概率統計的方法解釋與推算宏觀物體的宏觀性質與規律。**量子力學

(quantummechanics)量子化學

(quantumchemistry)

以微觀粒子（分子，原子，電子等）為對象，以能量量子化和波粒二重性為基礎研究各種光譜和分子結構。**

（三）研究的内容和方法

(content&method)

三項內容二種方法三個層次**化學反應的方向，限度和能量轉換；

-----平衡規律(篇)化學反應的速率和機理；

-----速率規律(篇)

物質的性質與微觀結構的關係。

-----構性關係(篇)三項內容**二種方法歸納法(induction)演繹法

(deduction)----數學兩大推理方法。演繹法在物理化學中具有重要的作用，許多具有普遍意義的結論都是通過演繹法而得到的。**

宏觀;

微觀

宏觀;

微觀三個層次(gradation)**參考書：

1.朱文濤，物理化學，清華大學出版社，1998年。

2.胡英，物理化學-第4版，高教出版社，1999年。

3.AtkinsW.,PhysicalChemistry6thed.London,OxfordUniversityPress,1998.

4.MarkL.,IntroductiontoPhysicalChemistry,3thed.

London,CambridgeUniversityPress,1999.**意義：

1基礎知識，基礎理論；

2素質教育：對學生的創造性思維和創新能力的培養，具有十分重要的作用。（自1901-1998年的110位諾貝爾化學獎獲得者中，約70位是物理化學家或從事物理化學研究的科學家。美國，化學化工公司2/3的CEO）

3進修的基礎：碩士，博士，出國深造；

4迎接新的挑戰。****

國際空間站第一位華裔站長焦立中******圖中箭頭所指為長城。**圖中白線為長城。**Greatwallisgreat!**TheNobelPrizeinPhysics2004

"forthediscoveryofasymptoticfreedominthetheoryofthestronginteraction"**

美國科學家成為2004年諾貝爾物理學獎的大贏家。瑞典皇家科學院5日宣佈，把今年的諾貝爾物理學獎授予美國科學家戴維·格羅斯、戴維·波利策和弗蘭克·維爾切克，以表彰他們發現了粒子物理強相互作用理論中的漸近自由現象。1.原子核內的質子和中子，是由誇克構成的，誇克是宇宙中最微小的粒子。2.誇克之間存在一種“強相互作用”，能把誇克束縛在一起，再把質子和中子束縛在一起。因此，“強相互作用”是在原子核內起維繫作用的力量。**

誇克之間的距離越近，相互作用反倒越弱。當誇克距離近到一定程度時，它們之間的作用微小至極，微小到它們就像自由粒子一樣。這種現象，就是“漸近自由現象”。反之道理亦然：誇克離得越遠，相互作用就越強。這個“漸近自由現象”，就像拉一根橡皮筋，拉得越長，力量越大，越短，力量越小。格羅斯等3人，發現的就是這種“漸近自由現象”。**

5日，在瑞典皇家科學院宣佈物理學獎得主的新聞發佈會上，一個紅衣女郎和一個黑衣男子突然拉著一條彩帶上場，演示了“距離”和“色力”（強作用力的別名）的相互關係，這似乎與現實生活中男女之間“距離遠產生美”、“久處生厭”的道理有異曲同工之妙。**TheNobelPrizeinChemistry2004

以色列科學家阿龍·切哈諾沃、阿夫拉姆·赫什科和美國科學家歐文·羅斯。**

人類細胞包含有數十萬種不同的蛋白質，不同的蛋白質具有不同的生理機能：有作為化學反應催化劑的蛋白質酶，有作為信號物質的人體荷爾蒙，還有在人類免疫系統中發揮重要作用，以及決定細胞樣式與結構的一些特殊蛋白質。找到了人體細胞控制和調節某種人體蛋白質數量多少的方法。他們發現，人體細胞通過給無用蛋白質“貼標籤”的方法，幫助人體將那些被貼上標記的蛋白質進行“廢物處理”，使它們自行破裂、自動消亡。“泛素調節的蛋白質降解”。**

§1.熱力學基本概念

（BasicConceptionofThermodynamics）

1.

系統（system）和

環境（surroundings）**

系統

(System)：根據需要人為地把一部分物體（一定數量和一定種類）從周圍的物體中劃分出來（可以是實際的，也可以是想像的）作為研究的對象，這被劃分出來的一部分物體稱為系統。**環境(Surroundings)

與系統密切相關且影響所可及的部分。與系統之間不一定有明顯的物理介面。**1-1Fig.1-1Thesampleisthesystemofinterest:therestoftheworldisitssurroundings.Thesurroundingsarewhereobservationsaremadeonthesystem.Theycanoftenbemodeled(ashere)byalargewaterbath.**系統的分類

(classification)

按系統與環境的聯繫(物質與能量）按系統中存在的相數按系統中的物種數

系統是人為劃分的，如何選擇合適的系統，是以解決問題方便為原則。**1-2Fig.1-2Asystemisopenifitcanexchangematterandenergywithitssurroundings,closedifitcanexchangeenergybutnotmatter,andisolatedifitcanexchangeneitherenergynormatter.**Fig.1-3**按系統與環境的聯繫（物質與能量）孤立(isolated)系統；封閉(closed)

系統；敞開(open)系統；**按系統中存在的相數：單相(singlephase)系統；多相(multiphase)系統（二相，三相等）；**按系統中的物種數(species)：單組分系統；多組分系統（二組分，三組分等）；**2.系統的性質(property)

系統的一切物理和化學性質，如溫度，壓力，體積，品質，熱力學能（內能）等，常簡稱為性質。

有些性質可以直接測量，有些不可直接測量。**AtmospherenPVTy(O2)y(N2)LpL

VLTLMpM

VM

TMFig.1-4twokindsofproperty**性質的分類

按與系統中物質的量的關係可分為：

強度量(intensive)

廣度量(extensive)**強度性質

(intensive)

與系統中物質的量無關，是物質的量的零次齊函數。

P=kn0

不具有加和性。**廣延性質

(extensive)

與系統中物質的量有關，是物質的量的一次齊函數。

V=kn1

具有加和性，即V=ΣVi

兩廣延性質的比值即為強度性質。摩爾性質:Vm=V/n

摩爾體積m3·mol-1**3.狀態及狀態函數

(StateandStateFunction)

（1）狀態及狀態函數

系統可以呈現各種狀態，熱力學用系統的所有性質來描述系統所處的狀態，有一種性質不同，系統的狀態就不同，系統的狀態是系統所有性質的綜合表現。**

系統的所有性質確定

系統有確定的狀態將狀態當成引數，一種性質就是狀態的單值函數，即P=f(s)。系統的性質是系統狀態的函數，所以熱力學性質又稱狀態函數。**

（2）獨立變數

(IndependentVariable)

系統的性質或狀態函數之間，存在著各種聯繫；只要確定幾個性質就可以確定系統的狀態，其他的性質也就隨之而確定。**一般而言

單組分系統:

確定物質的量後，再確定兩個獨立變化的性質；

多組分系統:

確定物質的量和組成後，再確定兩個獨立變化的性質；

→→確定系統的狀態，其他的性質。

獨立變數：被選來確定系統狀態的獨立變化的性質。**

(3)狀態方程，狀態圖

(StateEquation,StateDiagram)1-5**理想氣體狀態方程：

pV=nRT當n一定時，p,V確定，系統的狀態確定。**（4）狀態函數的特點狀態確定，狀態函數有確定的值；狀態發生變化時，其狀態函數變化量只由始態和終態確定，而與途徑無關。即如果Z為狀態函數，則dZ必為全微分。**

（5）熱力學狀態函數法**

系統在該狀態下，與環境影響完全隔絕時，系統的性質不隨時間而變化。

系統只有處於平衡態時，狀態函數才有唯一確定值。(6)平衡態(EquilibriumState)

（熱力學平衡態）**系統處於平衡態需滿足三個條件：

熱平衡：各部分溫度相等；

力平衡：各部分壓力相等；

化學平衡和相平衡：濃度均勻，組成不隨時間變化。動態平衡**

4.過程與途徑

(processandpath)過程(process)：系統的狀態所發生似的一切變化。途徑(path)：變化的具體步驟。**恒溫過程：

dT=0，T1=T2=Te

恒壓過程：

dP=0，P1=P2=Pe

恒容過程：dV=0

絕熱過程：δQ=0

迴圈過程：∮dZ=0**

§2.熱力學第一定律

(TheFirstLawofThermodynamics)

1.熱(heat)和功(work)

熱和功是系統和環境之間交換的能量。**1.9**1.10**

熱（heat）：因溫度不同在系統和環境之間交換的能量；

用Q表示，以系統為主，吸熱為（+），放熱為（-）

形式：顯熱；相變潛熱；化學反應熱。

**1-12**功（work）

在系統和環境之間，除以熱的形式傳遞外的，其他被傳遞的能量，用W表示。對系統做功為（+），對環境做功為（-）

形式：體積功We；非體積功Wˊ；**1.91.11**1-13**

體積功(volumetricwork)的計算

**

熱和功不是狀態函數，是途徑函數。微小的量用變分符號δ表示。**

2.熱力學能（內能,U）

(ThermodynamicEnergy)

定義：處於平衡態時系統內部儲存的總能量。

包括分子運動的動能；分子間相互作用的勢能；分子中原子，電子的能量。

不包括機械運動的動能和外力場中的勢能。**

熱力學能是系統的一種性質，廣延性質，用U表示熱力學能的絕對值尚不能得到，但從狀態1變化到狀態2其增量ΔU可求出。熱力學能，熱和功的單位：

J，kJ

**3.熱力學第一定律的表述

以熱和功的形式傳遞的能量，必定等於系統熱力學能的變化；孤立系統的總內能不變；第一類永動機是不能造成的。**封閉系統狀態1（U1）→狀態2（U2）

U2=U1+Q+W→→ΔU=Q+W

微分式：dU=δQ+δW

孤立體系ΔU=0

絕熱過程ΔU=W**

§3.恒容熱,恒壓熱,焓

(IsochoricHeat,IsobaricHeat,Enthalpy)

恒容（dV=0）,

W’=0

恒容熱

成立條件**恒壓熱則：成立條件**

焓（Enthalpy,H）

狀態函數，單位為J。

广度量

摩尔焓

焓變

**蓋斯定律：化學反應的熱效應僅與反應物起始狀態和產物的終了狀態有關，而與中間步驟無關。蓋斯定律是熱力學第一定律的必然結果。成立條件為：封閉系統；

Wˊ=0；恒壓或恒容。**

熱化學標準狀態

(StandardStatesofThermodynamics)

熱性質強烈依賴於物質所處的狀態。

物質的標準態：液體和固體為處於標準壓力下的純物質。

氣體為處於標準壓力下表現出理想氣體性質的純氣體。

標準壓力：100kPa（0.1mPa）;

符號：Pθ**

§4.

熱容

（1）摩爾定容熱容Cv,m

(molarheatcapacityatconstantvolume)1mol物質在恒容，非體積功為零的條件下，僅因溫度升高1K所需要的熱。**

Cv,m=δQv,m/dT=f(T)

δQv,m=dUm

Cv,m=(Um/T)V=f(T)

對上式積分

ΔU=n∫Cv,mdTQv=n∫Cv,mdT**

（2）摩爾定壓熱容Cp,m

(MolarHeatCapacityatConstantPressure)定義：

1mol物質在恒壓，非體積功為零的條件下，僅因溫度升高1K所需要的熱。**

Cp,m=δQp,m/dT=f(T)

δQp,m=dHm

CP,m=(Hm/T)P=f(T)

對上式積分

ΔH=n∫Cp,mdTQp=n∫Cp,mdT**（3）平均摩爾定壓熱容

=(Cp,mdT)/(T2-T1)（4）標準摩爾定壓熱容

=（dHmθ/dT）**

（5）Cp,m與Cv,m的關係對凝聚態物質

Cp,m-Cv,m≈0對理想氣體

Cp,m-Cv,m＝R

**

（6）與溫度的關係

=a+bT+cT2+dT3

=a´+b´T-1+c´T-2+d´T-3

單原子分子理想氣體

Cp,m=5R/2

雙原子分子理想氣體

Cp,m=7R/2

**

pVT變化又稱簡單狀態變化，即Wˊ=0，無相變，無化學反應的過程。

§5.熱力學第一定律對理想氣體的pVT變化的應用

**

（1）理想氣體恒溫過程

ΔU=0；ΔH=0；

(理想氣體的內能和焓只是溫度的函數)

W=-∫PedV

恒外壓W=-Pe(V2-V1)

Q=-W

**

（2）恒壓變溫過程

W=-Pe(V2-V1)=-nR(T2-T1)；

Qp=ΔH=n∫Cp,mdT

ΔU=Qp+W**

（3）恒容變溫過程

W=0；

Qv=ΔU=n∫Cv,mdT

ΔH=n∫Cp,mdT**

（4）凝聚態物質的變溫過程

Qp=ΔH=n∫Cp,mdT

如壓力變化不大，均按恒壓處理。**

§6.

可逆過程和絕熱可逆過程方程可逆過程（ReversibleProcess）系統發生某一過程，若能沿該過程的反方向變化，使系統和環境都恢復到原來的狀態而不留下任何影響，則原過程為可逆過程。反之，則稱之為不可逆過程。**

（1）可逆過程和最大體積功設有1mol的理想氣體儲於汽缸中，把汽缸置於很大的等溫器中，使汽缸在過程中溫度始終保持在300K，汽缸上有個既無重量又無摩擦的活塞，活塞上放置四個砝碼（相當於400kPa）可用以調節外壓.現在經過不同的途徑從400kPa等溫降至100kPa,求下述不同途徑的膨脹功。****過程1：迴圈過程：過程1r：系統復原，環境中留下功變熱的痕跡。**

各種過程功的比較**途徑3特點：保持內、外壓相差無限小過程3：**過程3r：

總過程：系統復原，環境亦完全復原。**可逆過程的特點：一個相等；二個復原；三個無限。可逆過程是熱力學一個極其重要的概念，是科學的抽象，意義十分重大。**（2）理想氣體的絕熱可逆過程

例：單原子理想氣體1mol，2dm3，10atm，經（1）恒溫可逆膨脹，（2）絕熱可逆膨脹均至5atm，求各過程的W，Q，ΔH，ΔU。（3）在pV圖上設計一第三過程，使過程2加過程3恰好達到第一過程的終點態，試由1，2過程的數據，求第三過程的W，Q，ΔH，ΔU（Cv,m=1.5R）。**（1）恒溫可逆膨脹：

（2）絕熱可逆膨脹：

**絕熱可逆過程方程：**（2）絕熱可逆膨脹：

WQUH恒溫可逆-1460J1460J00絕熱可逆-738.4J0-738.4J-1230J**(3)為恒壓變溫過程：**

§7.

標準相變焓

(StandardEnthalpiesofPhaseTransitions)

相：系統中物理和化學性質完全均勻的部分。相變：物質從一種相態變化為另一種相態。標準相變焓：Wˊ=0，恒溫及標準狀態下發生相變時吸收和放出的熱量。**具體研究的相變過程g

lsB(Cristal-1)B(Cristal-2)**標準摩爾蒸發焓

=-標準摩爾熔化焓

=-

標準摩爾昇華焓

=-

標準摩爾轉變焓

=-**

由於焓與溫度和壓力有關，所以相變焓與相變的溫度和壓力有關；由於壓力對固態，液態和氣態的焓影響都很小，一般情況可以忽略，所以相變焓也主要受溫度影響。**相變焓與溫度的關係

已知373K，100kPa下，水的=40.6kJ•mol。求363K，70.93kPa時，水的摩爾氣化熱。**H2O(l)H2O(g)363K,70.93kPa363K,70.93kPaH2O(l)H2O(g)363K,100kPa363K,100kPaH2O(l)H2O(g)373K,100kPa373K,100kPa**≈0;壓力變化不大時，焓的變化可忽略。≈0;理想氣體的焓只是溫度的函數。＝＋＋定壓摩爾熱容差**§8.標準生成焓和標準燃燒焓

任一化學反應：aA+bB=dD+hH

在恒温下进行并且不作非体积功，反应系统吸收或放出的热量→→反應熱。

若在恒壓下進行，則

Qp=ΔH=H後-H前

若在恒容下進行，則

Qv=ΔU=U後-U前

**

（1）化學反應的計量方程和反應進度(extentofreaction)aA+bB=dD+hHa,b,d,h：計量係數

O=ΣνB·BνB：代表B物質的計量係數，產物取(+)，反應物取(-)**

反應中，若A物質的量從nA,0→nA時，其變化量為ΔnA=nA-nA,0；當A變化ΔnA時，B,D,H等物質相應的變化為ΔnB,ΔnD,ΔnH，如將其比例於各自的化學計量係數**則

(ΔnA/νA)=(ΔnB/νB)=(ΔnD/νD)=(ΔnH/νH)=ξdnB/νB=dξξ定義為反應進度，正值，單位:mol

反應進度與計量方程式的寫法有關。**（2）兩種熱效應的關係

摩爾反應焓（ΔrHm）：在恒溫恒壓下，發生1mol反應時，系統的焓變。摩爾反應內能（ΔrUm）：在恒溫恒容下，發生1mol反應時，系統內能的變化。

ΔrHm=ΔrUm+ΣνB(g)·RT

Qp,m=Qv,m+ΣνB(g)·RT**

（3）標準摩爾反應焓

(EnthalpyofStandardMolarReaction)

標準反應：在一定溫度下，反應物和產物均處於標準態下的反應。**

標準摩爾反應焓

反應系統中，各物質均處於溫度T的標準態時的摩爾反應焓。298.15kCO(g)+(1/2)O2(g)

=CO2(g)

PθPθPθ

記為：

ΔrHmθ(T)=**

§9.標準摩爾反應焓的計算

（1）標準摩爾生成焓(standardmolarenthalpyofformation)

定義：在溫度T的標準態下，由穩定相態的單質生成1molβ相態的化合物的焓變，即化合物B在溫度T時的標準摩爾生成焓。記為：**ΔfHmθ(B,β,T)→ΔfHmθ(B)

穩定單質的標準摩爾生成焓均為零。由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓：ΔrHmθ(T)=ΣBνBΔfHmθ(B)**

（2）標準摩爾燃燒焓

(StandardMolarEnthalpyofCombustion)

定義：在溫度T時的標準態下，由1molβ相態的化合物B與氧進行完全氧化反應的焓變。

記為：**ΔcHmθ(B,β,T)→→ΔcHBθ(β,T)→→ΔcHBθ

有機化合物C，H，S等完全氧化的指定產物為CO2(g)，H2O(l)，SO2(g)計算標準摩爾反應焓：

ΔrHmθ(T)=ΣBνBΔcHmθ(B)**MakeaSummary:ΔU=Q+WW形式：體積功We；非體積功Wˊ；

ig.T=const.r**Q形式：顯熱；相變潛熱；化學反應熱。熱力學的應用：pVT變化（簡單狀態變化）相變過程化學反應過程。顯熱：Qv=n∫Cv,mdTΔU=n∫Cv,mdTQp=n∫Cp,mdT

ΔH=n∫Cp,mdT**標準摩爾相變焓(相變熱)

（標準物質，相變溫度下）由於焓與溫度和壓力有關，所以相變焓與相變的溫度和壓力有關；由於壓力對固態，液態和氣態的焓影響都很小，一般情況可以忽略，所以相變焓也主要受溫度影響。溫度對標準摩爾相變焓**H2O(l)H2O(g)363K,70.93kPa363K,70.93kPaH2O(l)H2O(g)363K,100kPa363K,100kPaH2O(l)H2O(g)373K,100kPa373K,100kPa**H2O(l)H2O(g)363K363KH2O(l)H2O(g)373K,100kPa373K,100kPa

**標準摩爾反應焓（T）（化學反應熱）ΔrHmθ(T)=ΣBνBΔfHmθ(B)ΔrHmθ(T)=-ΣBνBΔcHmθ(B)T=298K任意溫度的化學反應熱？**（3）反應焓與溫度關係－基希霍夫定律例題：試求下列反應在298K和850K時，標準壓力下的熱效應各為多少。

2Al(s)+3FeO(s)=Al2O3(s)+3Fe(s)

已知各物質的標準生成熱及熱容數據為：

ΔfHmΘ（Al2O3,s,298K）=-1675.7kJ.mol-1

ΔfHmΘ（FeO,s,298K）=-266.52kJ.mol-1

**Cp,m（Al2O3,s）

=109.29+18.37×10-3T-30.41×10-5T2

Cp,m（Fe,s）

=14.10+29.71×10-3T+1.80×10-5T2

Cp,m（Al,s）=20.67+12.38×10-3T

Cp,m（FeO,s）=38.79+20.08×10-3T**298K,2Al(s)+3FeO(s)=Al2O3(s)+3Fe(s)850K,2Al(s)+3FeO(s)=Al2O3(s)+3Fe(s)**因壓力對反應熱的影響很小，一般記為：**Kirchhoff定律。若則式中******第一節序言(Introduction)研究化學現象與電現象之間的關係研究化學能與電能相互轉化及其規律的學科主要研究內容：電解質溶液的性質原電池電解和極化******鋰離子電池：

包括一个碳基负极和一个锂过渡金属氧化物正极（如锂氧化钴，以避免因使用金属锂发生的危险）。充电时，锂离子被从阳极材料中吸引出来并与阴极材料结合（放电时反之）。该电池不使用镉，但由于钴成本高昂，使得大规模生产大规格锂离子电池，如电动汽车电池，不具备经济可行性。****鋅-氣電池：

氧气与多孔碳制成的带有正电荷的电极接触后，与水发生反应，形成氢氧基，氢氧基经空气隔离器向由锌凝胶构成的带负电荷的电极移动。氢氧基与锌分子结合形成锌酸盐。锌酸盐再分解成两个氢氧基、一个水分子、和氧化锌，释放出两个电子，通过电路可为助听器之类的装置提供电力。

****幾個基本概念原電池(Galvaniccell)：化學能轉化為電能的裝置，簡稱電池。電解池:電能轉化為化學能的裝置。陽極(anode)：發生氧化反應的電極陰極(cathode)：

發生還原反應的電極**

正極(anode)：電勢高的電極負極(cathode)：電勢低的電極

原電池：陰極對應正極，陽極對應負極。（圖7-1a）電解池：陰極對應負極，陽極對應正極。（圖7-1b）**Fig.7-1a****（2）第二類導體

離子導體：依靠離子的定向運動而導電。特點：T↑,導電能力↑**（3）Faraday定律通電於電解質溶液後，在電極上起作用的物質的量與通入的電量成正比。

Q=n·F

Q：電量；C(庫侖)F：Faraday常數=96500C·mol-1n：發生得失1mol電子電極反應的物質的量。**Q=(m/M)·Z·F

m：發生反應的物質的品質；M：該物質的摩爾品質；Z：反應粒子的電荷數；

:反應進度。(4)電量計（庫侖計）**第二節電解質溶液的活度和

活度因數

與非電解質相比，電解質溶液具有兩個特點：（1）電解質溶液中任何一種離子不可單獨存在；（2）由於離子間的靜電作用，具有高的多的不理想性。**1.電解質溶液的活度aB和活度係數rBμB=μBθ+RTlnaB

定義：能使上式成立的有效濃度即電解質的活度。電解質的活度：

aB=rB·(bB/bθ)rB：活度係數

標準態化學勢：μBθ

（T,pθ,bB=1mol·kg-1時仍遵從亨利定律的假想態）**2.

離子平均活度和平均活度係數

電解質→全部電離→非締合式電解質以1―1型電解質為例說明（1―1，指離子的化合價均為1）CA=C++A-

μ+=μ+θ+RTlna+μ-=μ-θ+RTlna-μB=μ++μ-

μB

=μ+θ+μ-θ

**∴aB=a+·a-

（1-1型非締合電解質）a+=r+·(b+/bθ)a-=r-·(b-/bθ)

單獨的離子活度和活度係數無法測定，引入：離子平均活度：a±=(a+·a-)1/2

（1-1型非締合電解質）離子平均活度係數：r±=(r+·r-)1/2

平均品質摩爾濃度：b±=(b+·b-)1/2

**a±2=aBa±=r±·(b±/bθ)對於任一電解質：

定義：

a±=(a+ν+·a-ν-)1/ν

ν=ν++ν-r±=(r+ν+·r-ν-)1/νb±=(b+ν+·b-ν-)1/ν∴a±=r±·(b±/bθ)a=(a±)ν**

例7-1計算b=0.1molkg-1的KCl水溶液在298K時的離子平均品質摩爾濃度、離子平均活度、電解質活度和活度因數。已知離子平均活度因數

±=0.593。解：K1Cl1=1K＋

+1Cl－

ν+=1ν-=1

b±=(b+·b-)1/2=b＝0.1molkg-1

r±=(r+·r-)1/2

=0.593a±=r±·(b±/bθ)=0.0593aB=a±2=0.00352**

例7－2：計算25℃下，0.1mol·kg－1CaCl2水溶液中CaCl2的a±和a（CaCl2）。解：CaCl2＝Ca2＋＋

2Cl－（2－1）

bb+＝bb-=2bν+=1ν-

=2b±=[b1·(2b)2]1/3=(4)1/3b=0.1587mol·kg－1

a±=r±

·(b±/bθ)＝0.518×0.1587=0.0822

r±:查表；計算

a(CaCl2)=(a±)3=5.5×10-4

**離子氛的概念（離子互吸理論）溶液中每個離子都被電性相反的離子氛包圍，離子氛可認為是球形對稱的，其電荷量在數值上和中心離子相等且符號相反。這層電荷所構成的球體－離子氛。****4.離子強度同型電解質，濃度相同則r±近乎相等；不同型電解質，則高價比低價小。r±=f(T,bB,Z+,Z-···)Lewis定義：

I=ΣbB·ZB2

ZB：B種離子的電荷數；

bB：B種離子的品質摩爾濃度；

表示稀溶液的一個特性→離子所產生的電場強度的量度。**5.Debye―Hückel極限公式：(圖7-3）

lgri=-AZi

2(I)1/2

lgr±=-AZ+|Z-|(I)1/2Z+,Z-：正負離子電荷數；

A：常數，只與溶劑有關。

若為298K的水,

A=0.509mol-1/2·kg1/2Fig.7-3**例7－3：德拜－休克爾公式計算25℃時，

b＝0.005mol·kg－1ZnCl2水溶液中，ZnCl2平均離子活度因數r±

。解：ZnCl2＝Zn2＋＋

2Cl－

bb+=bb-=2bz+=2z-=-1I=ΣbB·ZB2=0.015mol·kg－1

lgr±=-AZ+|Z-|(I)1/2=-0.1246r±=0.751

**第三節可逆電池及其電動勢的測定原電池中發生的反應，都是在恒溫恒壓下可自發進行的反應。

**Fig7-4aFig7-4b**

1.電池的習慣表示法

電池用符號表示，有如下規定：1.發生氧化反應的負極（陽極）寫在左邊，

發生還原反應的正極（陰極）寫在右邊；2.按順序從左到右用化學式逐一寫出組成電池的各物質，包括其相態，分壓，濃度或活度。3.存在相介面時用“|”分開，用鹽橋則為“‖”**2.可逆電池

電池中發生的過程均為熱力學可逆過程。

(電池反應可逆；動力學過程可逆)

原電池的電動勢和介面電勢差

原電池的電動勢：

介面電勢差;接觸電勢，液接電勢，鹽橋**********不可逆電池******3.

電動勢的測量

Poggendorff對消法

Weston標準電池**如圖所示，當K與ES接通時，當K與Ex接通時，則****Rew.對於任一電解質：

定義：a±=(a+ν+·a-ν-)1/ν

ν=ν++ν-r±=(r+ν+·r-ν-)1/νb±=(b+ν+·b-ν-)1/ν得a±=r±·(b±/bθ)aB=(a±)νDebye―Hückel極限公式

lgr±=-AZ+|Z-|(I)1/2I=ΣbB·ZB2**E**第四節原電池熱力學

1.可逆電池熱力學

电池的电动势E與電池反應的ΔrGm,ΔrHm,ΔrSm···之間的關係。（1）E與ΔrGm（2）E與ΔrSm

（3）E與ΔrHm（4）Eθ與Kθ2.Nernst方程**（1）E與ΔrGm的關係若電池在恒溫恒壓下可逆放電，則：

-(ΔrGm)T,P=-WMˊ

-WMˊ=zFE

Z：1mol電池反應中轉移的電荷數。

-ΔrGm=zFE

如電池中各物質均處於標準態則：ΔrGmθ=-zFEθ

——熱力學和電化學聯繫的橋樑。**（2）E與ΔrSm的關係

ΔrSm=-[ΔrGm/T]P

=-[(-zFE)/T]P

=zF(E/T)P

(E/T)P：電池的溫度係數。

電池電勢：E=-(ΔrGm/ZF）電池標準電勢Eθ=-(ΔrGmθ/ZF）**（3）E與ΔrHm的關係

恒溫下：ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm

ΔrHm=-zFE+zFT(E/T)P

電池的熱效應：Qr,m=zFT(E/T)P

(E/T)P很小，電池的熱效應極小。燃料電池；熱力學數據的測定

（4）Eθ與Kθ的關係

Eθ=(RT/zF)·lnKθ**2.Nernst方程化學反應的等溫方程式：ΔrGm=ΔrGmθ+RT㏑JP

對溶液中的反應：JP=ПaBνB代入ΔrGm與E的關係：

E=Eθ-(RT/zF)lnПaBνB

（NernstEq.）**

第五節電極的種類

在可逆電極上發生氧化還原反應，椐氧化態和還原態的狀態，電極分為如下三類。1.第一類電極金屬電極和鹵素電極；氫電極；氧電極2.第二類電極金屬-難溶鹽電極；金屬-難溶氧化物電極3.氧化還原電極**（1.1）金屬電極和鹵素電極構成：金屬與其可溶性鹽類溶液。表示法：

Men+|Me;Men+|Me-Hg

汞齊電極反應：Men++ne→Me**Fig.7-5**(1.1)鹵素電極（氣體電極）

構成：氣體附在導電的惰性材料（Pt,C）上插入含該氣體離子的溶液。表示法：Cl-|Cl2(g)|Pt

電極反應:Cl2+2e→2Cl-**(1.2)氫電極構成：氣體附在導電的惰性材料（Pt,C）上插入含該氣體離子的溶液。表示法：電極反應:2H＋+2e→H2H+(a)|H2(p)|Pt**(1.3)氧電極H2O,OH-O2(g)PtO2(g)+2H2O+4e-4OH-H2O,H+O2(g)PtO2(g)+4H++4e-2H2O

**（2.1）金屬-難溶鹽電極構成：金屬上有金屬難溶鹽，再浸入含相同負離子的可溶性鹽溶液。表示法：X-|MX(s)|M電極反應：MX(s)+e→M(s)+X-Cl-|Hg2Cl2(s)|Hg

甘汞電極―參比電極****（2.2）金屬-難溶氧化物電極構成：金屬上有難溶金屬氧化物，再浸入H+和OH-溶液。表示法：H+,

H2O|Sb2O3(s)|Sb(s)OH-,

H2O|Sb2O3(s)|Sb(s)反應：Sb2O3(s)+6H++6e-→2Sb(s)+3H2OSb2O3(s)+3H2O

+6e-→2Sb(s)+6OH-**3.氧化還原電極

構成：Pt或C插入含兩種不同價態的某離子溶液。表示法：Me3+，Me2+|Pt

電極反應：Me3++e→Me2+；Fe3+，Fe2+|Pt****第六節電極電勢和標準電勢電極電勢和標準電勢是以標準氫電極為參照電極的相對值。（1）標準氫電極（SHE）（2）

電極的標準電勢（3）

電極反應的Nernst方程（4）電極電勢與電池電勢的關係**（1）標準氫電極（SHE）H+(a=1)|H2(pθ)|Pt

**（2）電極的標準電勢電極電勢：任何電極的電極電勢就是此電極與標準氫電極（作為電池的負極）所構成的電池的電動勢，亦即相當規定標準氫電極的電極電勢為零。電極的標準電勢：在某溫度下，參與電極反應的各物質的活度均為1，或p=pθ下電極的電勢。****說明還原電極電勢：電極反應均為氧化態+ne→還原態，表示該電極氧化態物質獲得電子能力的大小。(圖7-6）

符號：Eθ{溶液∣電極}；Eθ(Zn2+/Zn)**Fig.7-6**圖7-7a圖7-7b**（3）電極的Nernst方程E電極=Eθ電極-(RT/ZF)lna還原態/a氧化態

對於純固體和液體，其活度為1；氣體用其分壓代替活度

（4）電極電勢與電池電勢的關係

E（電池）=E（正極）-E（負極）

Eθ（電池）=Eθ（正極）-Eθ（負極）**（5）液接電勢（見圖7-9）在兩種不同溶液的介面上存在的電勢差--擴散電勢。****消除方法(見圖7-10）：****例7-4電池Pt(s)|H2(100kPa)|HCl(a=0.1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)的電動勢與溫度的關係為：E/V=0.0694+1.881×10-3T/K-2.9×10-6(T/K)2寫出電池反應；計算298K時該反應的ΔrGm,ΔrSm,ΔrHm以及電池恒溫可逆放電時該反應過程的熱效應。**

解：(-)H2=2H++2e(+)Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-電池反應：H2(100kPa)+Hg2Cl2(s)=2Hg(l)+2HCl(a=0.1)T=298K時，E=0.0694+1.881×10-3×298-2.9×10-6×2982=0.3724VZ=2ΔrGm=-ZEF=-2×0.3724×96485=-7.186×104J/molΔrSm=ZF=2×96485×(1.881×10-3-2×2.9×10-6×298)=29.44J/K•molΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-7.186×104+298×29.44=-63.09kJ/molQr=TΔrSm=8.773kJ/mol**Rev.ΔrGmθ=-zFEθ;ΔrGm=-zFE

ΔrSm=zF(E/T)P

ΔrHm=-zFE+zFT(E/T)P

Qr,m=zFT(E/T)P

Eθ=(RT/zF)·lnKθ

E=Eθ-(RT/zF)lnПaBνB

E電極=Eθ電極-(RT/ZF)lna還原態/a氧化態

E（電池）=E（正極）-E（負極）

Eθ（電池）=Eθ（正極）-Eθ（負極）**第七節電動勢測定的應用

（1）測定電池反應的熱力學數據（2）測定電解質溶液的平均活度係數（3）測定溶液的pH值**電池電動勢的計算（1）利用電池反應的Nernst方程，即

E=Eθ-(RT/zF)lnП(aB)νB

Eθ=E+θ-E-θ

（2）利用電極反應的Nernst方程

E電極

=Eθ電極

-(RT/zF)lna還

/a氧

E電池

=E+-E-

**例7-4.試求298K時下列電池的電動勢ECd｜Cd2+（a1=0.01）‖Cl-(a2=0.5)｜Cl2(pθ),Pt解：**（1）測定電池反應的熱力學數據

298K

H2+Hg2Cl2(s)=2Hg(l)+2HClZn+Cu2+=Zn2++Cu原電池的設計：在給定的化學反應中，找出其中包含的氧化反應和還原反應；以發生氧化反應的物質對為負極，發生還原反應的為正極，寫出電池；按設計的電池寫出電極反應和電池反應，加以復核**例7-5試為反應:Cd(s)+Hg2SO4(s)=Cd2++SO42-+2Hg(l)

設計電池,若所設計的電池的溫度係數為:E=0.6708–1.02×10-4(t-25)–2.6×10-6(t-25)2求45℃時反應的解:(-)Cd|Cd2+(a1)SO42-(a2)|

Hg2SO4(s)|Hg(l)(+)45℃時，E=0.6677V

ΔrGm=－zFE=－1.29×105J·mol-1ΔrSm=zF(E/T)p=–39.76J·K-1·mol-1

ΔrHm=-zFE+zFT(E/T)p=–1.424J·mol-1ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm**

例7-6：試為Cu+Cu2+=2Cu+

設計電池。(1)

Cu(s)|Cu+(a1)‖Cu2+(a2)|Cu(s)

(2)

Cu(s)|Cu+(a1)‖Cu+(a3),Cu2+(a2)|Pt(s)

(3)Cu(s)|Cu2+(a1)‖Cu+(a3),Cu2+(a2)|Pt(s)**例7-7:試為下列反應設計電池:H2(g,p1)H2(g,p2)(p1>p2)Ag+(a1)Ag+(a2)(a1>a2)解:(-)H2(p1)-2e2H+(a)(+)2H+(a)+2eH2(p2)(-)Ag-eAg+(a2)(+)Ag+(a1)+eAgPt|H2(g,p1)|H+(a)|H2(g,p2)|PtAg|Ag+(a2)‖Ag+(a1)|Ag(s)**濃差電池

(ConcentrationCells&LiquidJunctionPotentials)

電池中同一物質B在不同部分濃度不同，引起物質的遷移，形成的原電池。

B：如為溶液中物質—溶液濃差電池

如為電極中物質—電極濃差電池

（如圖7-8）**Fig7-8**

（2）測定電解質溶液的

平均活度係數

(meanactivitycoefficient)Debye-Hückel公式只適用極稀的溶液，一般電解質溶液的活度可設計電池求。**例7-8.設計如下電池

-)Pt,H2(p

)｜HCl(b)｜AgCl(s),Ag(+

計算298K時，HCl溶液的離子平均活度因數。一次實驗是結果為:b=0.01341molkg-1,電池反應的電勢為E=0.4495V。已知E

{Cl-｜AgCl｜Ag}=0.2221V。****

（3）測定溶液的pH值選擇一個對H+可逆的電極，並以待測溶液為該電極的液相部分，則電極電勢與待測溶液的[H+]有關；再用一個電極作參比，與其組成電池，可通過測定電池的電動勢，計算待測溶液的pH。

醌氫醌電極

玻璃電極

離子選擇電極**

例7-9.已知在298K時，下列電池的電動勢E=0.6097V,試計算待測溶液的pH。飽和甘汞電極的E=0.2410VPt,H2(p

)｜待測溶液‖飽和甘汞電極******例7-10.在298K時,電池Ag,AgCl(s)┃HCl(b)┃Cl2(pθ),Pt的電動勢E=1.136V,它的溫度係數標準電極電勢(Cl-/Cl2)=1.358V,(Ag+/Ag)=0.7994V(1)寫出電池反應，並計算它的rGm，rSm,rHm。(2)計算標準電極電勢（Cl-/AgCl(s)/Ag）為何(3)計算298K時，AgCl(s)的溶度積。解（1）正極反應：Cl2+2e-→2Cl-

負極反應：2Ag+2Cl-→2AgCl+2e-

電池反應為：2Ag+Cl2→2AgClAg+1/2Cl2→AgCl

**ΔrGm=-zFE=-2×96485×1.136=-219.2kJ•mol-1ΔrSm=zF=2×96485×(-5.95×10-4)=-114.82J•mol-1ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm=-253.43kJ•mol-12)由能斯特方程，該電池反應2Ag+Cl2(pθ)→2AgCl

由電池反應,可知Eθ=E

已知PCl2=100kPa,{Cl-/Cl2}=1.358VEθ=E+θ

-E-θ

可以求得（Cl-/AgCl(s)/Ag）=1.358-1.136=0.222V

**3)可以設計電池反應：AgCl→Ag++Cl-

AgAg+(a+)Cl-(a-)AgCl(s)Ag

電極反應為：正極：AgCl+e-→Ag+Cl-

負極：Ag→Ag++e-

達到溶解平衡時，所形成電池的電動勢為0：

Ksp=1.74×10-10

**第八節極化現象與超電勢

(Polarization&Overpotential)在可逆條件下，研究電能與化學能的轉化.實際的電極過程都是不可逆過程。（一）電解和分解電壓（二）極化與超電勢（三）極化曲線的測定（四）電