电位法和永停滴定法

电位法和永停滴定法

第一节电化学分析概述

1．电化学分析（electrochemicalanalysis）

依据电化学原理和物质的电化学性质而建立起来的一类分析方法.

通常以试样和适当电极构成化学电池，然后根据电池电化学参数（电压、电阻、电量、电流），对被测组分进行分析。2．分类：根据所测电池的电物理量性质不同分为（1）电位分析法：直接电位法，电位滴定法（2）电导分析法：直接电导法，电导滴定法（3）电解分析法：电重量法，库仑法，库仑滴定法（4）伏安分析法：极谱法，伏安法，溶出伏安法，电流滴定法（永停滴定法）(1)电位分析法(potentiometry

anaylsismethod)电位分析法：

是以测量电池电动势为基础的分析方法；用一指示电极和一参比电极与试液组成电化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。包括：直接电位法和电位滴定法。(2)．电导分析法（conductometry

anaylsismethod)电导分析法：以测量溶液的电导为基础的分析方法。电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质的含量。直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。

(3)电解分析法(electrolyticanaylsismethod)1.电重量法：应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。是根据电解原理而建立起来的分析方法。2.库仑分析法（coulometry

anaylsismethod）库仑分析法：应用外加电源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。可分为：控制电位库仑分析法和库仑滴定法控制电位库仑分析法：直接根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求含量。库仑滴定法（coulometrictitration）：用恒电流在100%的电流效率下进行电解，使电解过程中产生一种物质，该物质与被测物进行定量的化学反应，反应的化学计量点可用指示剂或电化学方法来指示，根据电解电流和电解消耗的时间按法拉第电解定律计算分析物的量。

两者都是以电解过程中所得的电流—电压曲线为基础来进行分析的方法。极谱法：使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极，称为极谱法。(5)．伏安法和极谱法（polarographyandvoltammetry)伏安法：使用表面静止的液体或固体电极，称为伏安法。Vi3.展望（1）易微型化、集成化、便携化。（2）生命过程的模拟研究生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。（3）生命体中膜电位的检测。（4）活体现场检测（无损伤分析）。在生命科学、医药卫生、环境科学、材料科学、能源科学等领域有广阔应用前景。

电位分析法：利用电极电位与化学电池电解质溶液中某种组分浓度的对应关系而实现定量测量的电化学分析法。特点：（1）准确度高，重现性和稳定性好（2）灵敏度高，10-4～10-8mol/L10-10

～10-12mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化本章主要介绍直接电位法、电位滴定法和永停滴定法主要内容一、化学电池二、几个概念三、指示电极和参比电极第二节电位分析法基本原理一、化学电池(Chemicalcell)（一）基本概念1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。2、组成化学电池的条件1)

电极之间以导线相联2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方3)发生电极反应或电极上发生电子转移。3、电池分类：

根据电解质的接触方式不同，可分为:A)无液接电池：两电极共同一种溶液。B)有液接电池：两电极分别与不同溶液接触，两溶液要用离子可通过的隔膜（多孔材料、盐桥）分开。根据能量转换方式亦可分为两类：A)原电池(Galvanicorvoltaiccell)：化学能电能B)电解池(Electrolyticcell)：电能化学能Daniel电池——铜锌电池结构2．原电池：

(-)Zn︱Zn2+(1mol/L)‖Cu2+(1mol/L)︱Cu(+)电极反应

（-）Zn极Zn–2eZn2+

（氧化反应，阳极，负极）（+）Cu极Cu2++2eCu（还原反应，阴极，正极）电池反应

Zn+Cu2+Zn2++Cu（氧化还原反应）图示盐桥的组成和特点：高浓度电解质溶液正负离子迁移速度差不多

*盐桥的作用：1）防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定2）提供离子迁移通道（传递电子）续前（二）电池的表示形式与电池的电极反应写电池式的规则：（1）左边电极进行氧化反应，右边电极进行还原反应。（2）电极的两相界面和不相混的两种溶液之间的界面、都用单竖线“︱”表示。当两种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位时，则用双竖线“‖”表示。（3）电解质位于两电极之间。（4）气体或均相电极反应，反应本身不能直接作电极，要用惰性材料作电极，以传导电流，在表示图中要指出何种电极材料（如Pt,Au,c等）。（5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如有气体则应注明压力，温度，若不注明系指摄氏25oC和1大气压。续前3．电解池：（阳）Cu︱Cu2+(1mol/L)‖Zn2+(1mol/L)︱Zn（阴）电极反应——外加电压

（阴极）Zn极Zn2++2eZn（还原反应）（阳极）Cu极Cu-2eCu2+

（氧化反应）电池反应

Zn2++Cu

Zn+Cu2+

（被动氧化还原反应）三、几个概念1．相界电位：两个不同物相接触的界面上的电位差2．液接电位：两个组成或浓度不同的电解质溶液相接触的界面间所存在的微小电位差，称~。3．金属的电极电位：金属电极插入含该金属的电解质溶液中产生的金属与溶液的相界电位，称~。4．电池电动势：构成化学电池的相互接触的各相界电位的代数和，称~。Zn→Zn2+双电层动态平衡稳定的电位差IHPOHP扩散层（δ）金属的电极电位产生原理：相界电位Zn液接电位如何产生及如何消除盐桥可逆电极和可逆电池可逆电极：无限小电流通过时，电极反应可逆可逆电池：由两个可逆电极组成三、参比电极和指示电极（一）参比电极：电极电位不受溶剂组成影响，其值维持不变（φ与C无关）（二）指示电极：电极电位随电解质溶液的浓度或活度变化而改变的电极（φ与C有关）**对参比电极的要求：

1）电极电位稳定，可逆性好

2）重现性好

3）使用方便，寿命长**对指示电极的要求：电极电位与待测离子浓度或活度关系符合Nernst方程（1）标准氢电极

基准，电位值为零(任何温度)。

（2）甘汞电极

电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-

半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

电极电位（25℃）：

电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。（一）.参比电极表

甘汞电极的电极电位（25℃）温度校正，对于SCE，t

℃时的电极电位为：Et=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）（3）银-氯化银电极：温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t

℃时的电极电位为：

Et=0.2223-6×10-4(t-25)（V）

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-

半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl

电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=E

AgCl/Ag-0.059lgaCl-

表银-氯化银电极的电极电位（25℃）（二）指示电极（1）第一类电极──金属-金属离子电极例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极电位为(25°C)

：

EMn+/M=E

Mn+/M-0.059lgaMn+

第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。（2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极-金属难溶盐阴离子二个相界面,常用作参比电极。金属电极和膜电极（3）第三类电极──汞电极金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成。根据溶液中同时存在的Hg2+和Mn+与EDTA间的两个配位平衡，可以导出以下关系式(25°C)：

E(Hg22+/Hg)=E

(Hg22+/Hg)-0.059lgaMn+

（4）零类电极——惰性金属电极（惰性金属插入两种不同氧化态的离子溶液中）电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。表示为Pt/氧化态，还原态。如Pt/Fe3+，Fe2+，其电极反应为：Fe3++e=Fe2+E=E

-0.059lg(aFe3+/aFe2+)（5）膜电极（离子选择性电极）：固体膜或液体膜传感器

特点:

仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。

敏感元件：晶体、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同（Nernst方程）而产生电位差。离子选择性电极：基本上都是由薄膜、内参比电极、内参比溶液、电极腔体构成内参比电极电极腔体内参比溶液电极薄膜将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：对阳离子：对阴离子：离子选择性电极的种类、原理与结构

type,principleandstructureofionselectiveelectrode

离子选择性电极(又称膜电极)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）

晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）

非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)

非晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）

刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）

流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)

敏化电极（sensitizedelectrodes）

气敏电极（gassensingelectrodes）

酶电极（enzymeelectrodes）离子选择性电极的原理与结构

离子选择性电极又称膜电极。

特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。

膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。

敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。

膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:

外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：（敏感膜）1.晶体膜电极（氟电极）

结构：右图

敏感膜：(氟化镧单晶)

掺有EuF2

的LaF3单晶切片；

内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：E膜

=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

具有较高的选择性，需要在pH5～7之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

2.玻璃膜（非晶体膜）电极

非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。

SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。玻璃膜电极玻璃膜电位的形成

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：

水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。外部试液a外内部参比a内水化层水化层干玻璃Ag+AgCl玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：

H+溶液==

H+硅胶

E内

=k1+0.059lg(a2/a2’

）

E外

=k2+0.059lg(a1/a1’

）

a1

、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；

a’1

、a’2

分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；

k1

、k2

则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2

，a’1=a’2

E膜

=E外

-E内

=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:

E膜

=K´+0.059lg

a1=K´-0.059pH试液

讨论:

(1)玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；

(2)电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和;

(3)不对称电位(25℃)：

E膜

=E外

-E内

=0.059lg(a1/a2）

如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0

产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；

(4)高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；

(5)酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差;(6)“碱差”或“钠差”

:pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；

(7)改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；

(8)优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；

(9)缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化，玻璃膜薄，易损。3.流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比溶液为含

Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：

[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)

钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。流动载体膜电极（液膜电极）的讨论

(1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；

(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；

(3)具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；

(4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；

(5)中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性，KK,Na=3.1×10-3；

(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。液膜电极应用一览表4.敏化电极

敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。

试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极基于界面化学反应的敏化电极；结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。

对电极：指示电极与参比电极组装在一起；气敏电极一览表第三节直接电位法

直接电位法（离子选择性电极法）：根据电极电位与待测组分活度之间的关系，利用测得的电位差值（或电极电位值）直接求得待测组分的活度（或浓度）的方法。一、氢离子活度的测定（pH值的测定）二、其他离子活度的测量理论基础一、

pH测定原理与方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|HCl|玻璃膜

|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固），

Hg

玻璃

液接

甘汞电池电动势为：常数K´包括：外参比电极电位，内参比电极电位，不对称电位，液接电位pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：

式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx

，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。注意事项1．玻璃电极的使用范围：pH=1~9

（不可在有酸差或碱差的范围内测定）2．标液pHs应与待测液pHx接近：⊿pH≤±33．标液与待测液测定T应相同（以温度补偿钮调节）4．电极浸入溶液需足够的平衡稳定时间5．测准±0.02pH→aH+相对误差4.5%

6．间隔中用蒸馏水浸泡，以稳定其不对称电位表标准pH溶液二、离子活度(或浓度)的测定原理与方法

将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。1．原理（-）指示电极EX

+待测溶液或标液→电池→测定→求aX，CX

（+）参比电极ES续前2．关于样品的前处理（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）两次测定待测溶液和标准溶液（可以准确配制，以消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大等量加入TISAB（总离子强度调节剂）→维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确

TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）

TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。

测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。(1)标准曲线法用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制:

E-lg

ci

关系曲线。

注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与logci呈线性关系。Elg

ci3．方法续前（2）两次测量法——直接比较法

适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻（K包括活度系数和副反应系数）(3)标准加入法

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；cx

是待测离子的总浓度。

往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,

浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=cs

Vs/V0再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则：例：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+

。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE),加入0.0731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由标准加入法计算公式

S=0.059/2Δc=(Vs

cs)/Vo=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136

V

cx＝Δc(10ΔE/s－１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1

＝7.31×10－4×0.529＝3.87×10－4mol/L

试样中Ca2+

的浓度为3.87×10－4mol/L。4.影响电位测定准确性的因素1.测量温度温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量保持温度恒定。2.线性范围和电位平衡时间一般线性范围在10-1～10-6mol/L，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。影响电位测定准确性的因素3.溶液特性在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。4.电位测量误差当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。第四节电位滴定法一、定义

利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。二、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V

特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显

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