奥赛真题分析化学解析

奥赛真题《分析化学》精析--北京清北学堂第一题〔1999年初赛第五题16分〕水中氧的含量测定步骤如下:步骤1：水中的氧在碱性溶液中将Mn2+氧化为MnO(OH)2。步骤2：参加碘离子将生成的MnO(OH)2再复原成Mn2+离子。步骤3：用硫代硫酸钠标准溶液滴定步骤2中生成的碘。有关的测定数据如下：1：Na2S2O3溶液的标定。取25.00mLKIO3标准溶液(KIO3浓度：174.8mg·L-1)与过量KI在酸性介质中反响，用Na2S2O3溶液滴定，消耗12.45mL。2：取20.0°C下新鲜水样103.5mL，按上述测定步骤滴定，消耗Na2S2O3标准溶液11.80mL。该温度下水的饱和O2含量为9.08mg·L-1。3．在20.0°C下密闭放置5天的水样102.2mL，按上述测定步骤滴定，消耗硫代硫酸钠标准溶液6.75mL。5-1写出上面3步所涉及的化学反响方程式。5-2 计算标准溶液的浓度〔单位mol·L-1〕。5-3 计算新鲜水样中氧的含量〔单位mg·L-1〕。5-4计算陈放水样中氧的含量〔单位mg·L-1〕。5-5 以上测定结果说明水样具有什么性质？[解题思路]此题围绕测定水中的氧分成3个层次。第一个层次是测定氧的3个反响。试题对第一个反响给的信息很完全，而且信息也不难理解，预计所有应试者都应写得出化学方程式。试题对第二个反响的信息不完全。没有说反响的酸碱性条件。应试者应对反响的酸碱性条件作出判断。判断的根底是：I2在碱性条件下能否稳定存在？这属于中学化学知识的活用。当然，如果学生有Mn(OH)2在碱性溶液很容易被空气氧化的知识更好，即在碱性溶液里Mn〔IV〕是比Mn〔II〕更稳定的价态，要想在碱性溶液里把MnO(OH)2复原为Mn(OH)2使用像I–这样的复原剂是难以实现的，但没有这种深入知识而单靠中学知识已能作出正确判断。第3个反响决非中学知识，但在高考试题里以信息的形式出现过3次，命题人认为已经是“亚中学知识〞了，而且，假设不单纯从中学化学课本出发来考察，此知识点确实属于“重要〞知识，是容量分析少数最重要的反响之一，因此命题人认为是“适度的〞的“不拘泥于中学化学〞，可以当作学生已有知识来要求。第二局部是容量分析计算。标准溶液浓度计算的根底首先是测定反响中n(IO3–):n(I2):n(S2O32–)(摩尔比)问题，其次是cV=c'V'的关系式。第一个反响不必写出配平的化学方程式就可确定。因此试题并未要求写方程式。写方程式当然更明确，但浪费了珍贵的应试时间。测氧的计算的原理和知识点完全相同。第三局部是考察中学生对水中的氧的一般知识。纯属常识考察。[答案]5-1步骤12Mn2++O2+4OH–=2MnO(OH)2(1分)步骤22I–+MnO(OH)2+4H+=Mn2++I2+3H2O(1分)或步骤3I2+2S2O32–=2I–+S4O62–(1分)或5-2标准溶液的浓度：9.84110–3mol·L-1计算过程:c(IO3–)=174.810–3g·L-1/214.0g·mol-1=8.16810–4mol·L-1(1分c(S2O32–)=6c(IO3–)V(IO3–)/V(S2O32=68.16810–4mol·L-125.00mL/12.45mL=9.84110–3mol·L-1(3分)5-3新鲜水样中氧的含量:8.98mg·L-1计算过程:103.5mL水样中氧的含量:n(O2)=0.25c(S2O32-)V(S2O32-=0.259.84110-3mol·L-111.8010-3L=2.90310-5氧含量:(O2)=2.90310-5mol32.00103mg·mol-1/103.510-3=8.98mg·L-1〔3分〕注:新鲜水样的氧饱和度=(8.98/9.08)100%=98.9%5-4陈放水样中氧的含量:5.20mg·L-1计算过程:102.2mL中氧的含量:n(O2)=0.25c(S2O32-)V(S2O32-=0.259.84110-3mmol·mL-16.75mL=1.6610-2mmol氧含量:(O2)=1.6610-2mmol32.00mg·mmol-1/102.210-3L=5.20mg·L-1(3分)注:陈放引起氧的消耗量=8.98mg·L-1–5.20mg·L-1=3.78mg·L-15-5说明水样里存在好氧性〔或喜氧性〕微生物(1.5分)或者存在能被氧气复原的复原性物质(1.5分)。第二题〔2000年初赛第十五题10分〕．2.00升〔标准状况测定值〕氢气和5.00克氯气混合经光照后直至检不出氯气剩余，参加9.00%NaOH溶液80.0mL(密度d＝1.10g/mL)。问：需要参加多少毫升0.100mol/L的H2SO4才能使溶液呈中性？〔10分〕【答案】设氢气的体积已折合为标准状况，那么：氢气：2.00L/22.4L＝0.0893mol；氯气：5.00g/(35.45×2)g/mol＝0.0705mol；氢气是过量的：H2＋Cl2＝2HCl；0.0705mol0.141mol；HCl＋NaOH＝NaCl＋H2O；0.141mol0.141mol；80.0mL9.00%NaOH溶液的质量为：80.0mL×1.10g/mL＝88.0g；其中含NaOH质量：7.92g/40.0g/mol＝0.198mol；吸收HCl气体后尚剩余NaOH为：0.198mol－0.141mol＝0.057mol；中和NaOH需要的H2SO4：2NaOH＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2O：0.057mol0.0285mol〔保存1位有效数字〕；需要0.100mol/L的H2SO4溶液的体积为：0.100mol/L·V＝0.0285mol；V＝0.285L＝285mL说明：计算步骤不同时，有效数字可能有差异，答280～290均可按正确答案论，此题主要目的的是心理测试。同位素相对原子质量地壳丰度〔原子分数〕1212〔整数〕0.9893〔8〕1313.003354826〔17〕0.0107〔8〕1414.003241982〔27〕1.2×10－16〔大气中〕第三题〔2000年初赛第二题2分〕自然界中，碳除了有2种稳定同位素12C和13C外，还有一种半衰期很长的放射性同位素14C，丰度也十分稳定，如下表所示〔注：数据后括号里的数字是最后一位或两位的精确度，14C只提供了大气丰度，地壳中的含量小于表中数据〕：试问：为什么通常碳的相对原子质量只是其稳定同位素的加权平均值而不将14C也参加取平均值？〔2分〕14C不加权不会影响计算结果的有效数字，因其丰度太低了。〔2分〕〔注：涉及有效数字的任何表述均得总分值，未涉及有效数字的不得分，如答：放射性元素不应加权求取相对原子质量之类。〕第四题〔2001年初赛第十三题10分〕溴酸钾测定苯酚纯度的步骤如下：称取含苯酚0.6000g的试样溶于2000mL0.1250mol/LKBrO3溶液〔该溶液含过量的KBr〕，加酸酸化。放置，待反响完全后参加KI，而后用0.1050mol/LNa2S2O3溶液滴定生成的碘，滴定终点为20.00mL。计算试样中苯酚的质最分数。解析:KBrO3(1mol)~3Br2(3mol)~C6H5OH(1mol)~6S2O32–(6mol)；0.1250mol/L×0.02000L–0.1050mol/L×0.02000L/6＝2.150×10–3mol(2.150×10–3mol/L×94.11g/mol/0.6000g)×100%＝33.72%(10分)2个算式假设是正确的但运算出错可各得2分。假设利用化学方程式计算，需列出4个化学方程式，方程式正确可各得1分。此题的有效数字为4位。假设最后结果的有效数字错误扣1分。第五题〔2004年初赛第七题9分〕用2份等质量的XeF2和XeF4混合物进行如下实验：一份用水处理，得到气体A和溶液B，A的体积为56.7mL〔标准状况，下同〕，其中含O222.7mL，余为Xe。B中的XeO3能氧化30.0mL浓度为0.100mol/L的(NH4)2Fe(SO4)2。另一份用KI溶液处理，生成的I2被0.200mol/LNa2S2O3滴定，用去Na2S2O335.0mL。求混合物中XeF2和XeF4各自的物质的量。答案：由〔1〕求Xe的总量：Xe56.7mL-22.7mL=34.0mL34,0mL/2.24x104mL/mol=1.52x10-3mol(1分〕XeO3+6Fe2++6H+=Xe+6Fe3++3H2O1:6〔1分〕x0.100mol/Lx0.0300mLx=5.0x10-4mol(1分〕Xe的总量1.52x10-3mol+5.0x10-4mol=2.02x10-3mol〔1分〕由〔2〕XeF2+2I-I2~2S2O32-12〔1分〕yzz=2y(1分〕XeF4+4I-2I2~4S2O32-14〔1分〕2.02x10-3-y0.200mol/Lx0.0350L-zy=5.4x10-4mol(XeF2)(1分〕XeF42.02x10-3mol-5.4x10-4mol=1.48x10-5mol〔1分〕第六题〔2005年初赛第九题12分〕一种鲜花保存剂(preservativeofcutflowers)B可按以下方法制备:把丙酮肟、溴乙酸、氢氧化钾混合在1,4-二氧六环(溶剂)中反响，酸化后用乙醚提取，蒸去乙醚后经减压蒸馏析离出中间产物A，A用1:1盐酸水溶液水解，水解液浓缩后参加异丙醇〔降低溶解度〕，冷却，即得到晶态目标产物B，B的熔点152~153oC(分解)，可溶於水，与AgNO3溶液形成AgCl沉淀。

用银定量法以回滴方式(用NH4SCN回滴过量的AgNO3)测定目标产物B的相对分子质量，实验过程及实验数据如下：

(1)用250毫升容量瓶配制约0.05mol/L的AgNO3溶液，同时配置250mL浓度相近的NH4SCN溶液。

(2)准确称量烘干的NaCl207.9mg，用100毫升容量瓶定容。

(3)用10毫升移液管移取上述

AgNO3溶液到50毫升锥瓶中，参加4mL4mol/LHNO3和1mL饱和铁铵矾溶液,用NH4SCN溶液滴定，粉红色保持不褪色时为滴定终点，三次实验的平均值为6.30mL。

(4)用10毫升移液管移取NaCl溶液到50毫升锥瓶中，参加10mLAgNO3溶液、4mL4mol/LHNO3和1mL饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN

溶液回滴过量的AgNO3，三次实验结果平均为1.95mL。

(5)准确称量84.0mg产品B，转移到50毫升锥瓶中,加适量水使其溶解，参加10mLAgNO3溶液、4mL4mol/LHNO3和1mL饱和铁铵矾溶液，用NH4SCN溶液回滴,消耗了1.65mL。

(6)重复操作步骤(5)，称量的B为81.6mg，消耗的NH4SCN溶液为1.77mL;称量的B为76.8mg,消耗的NH4SCN溶液为2.02mL。9-1按以上实验数据计算出产物B的平均相对分子质量。用质谱方法测得液相中B的最大正离子的相对式量为183。9-2

试写出中间产物A和目标产物B的结构式。计算过程：先计算体积比；然后标定硝酸银的浓度；用标定的硝酸银计算目标产物的摩尔质量。结果：AgNO3的浓度为0.0515mol/LB的相对分子质量：220〔近似值〕6分9-2O-羧甲基丙酮肟，二聚氨氧乙酸一盐酸盐 A2分B4分第七题〔2006年初赛第五题6分〕配制KI(0.100mol·L-1)–I2的水溶液，用0.100mol·L-1Na2S2O3标准溶液测得c(I2)＝4.85×10-3mol·L-1。量取50.0mLKI-I2溶液和50.0mLCCl4置于分液漏斗中振荡达平衡，分液后测知CCl4相中c(I2)＝2.60×10-3mol·L-1。实验温度下CCl4从水溶液中萃取I2的分配比为85:1。求水溶液中I2＋I¯＝I¯3的平衡常数。设萃取平衡时，水溶液中c(I2)为xc(I2,CCl4)／c(I2,H2O)＝2.60x10-3mol·L-1／x＝85x＝2.60x10-3mol·L-1／85＝3.06×10-5mol·L-1(2分)水溶液中I2＋I¯＝I3¯平衡浓度〔mol·L-1〕:I2：3.06×10-5；I¯:0.100－3.06×10-5＝0.100(1分)I¯3:(4.85－2.60)×10-3－3.06×10-5＝2.22×10-3(1分)K＝2.22×10-3mol·L-1／0.100mol·L-1×3.06×10-5mol·L-1＝7.3×102L·mol-1第八题〔2007年初赛第四题7分〕化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰性填料混合均匀制成样品，加热至400℃，记录含A量不同的样品的质量损失〔样品中A的质量分数/%20507090样品的质量损失/%7.418.525.833.3利用上述信息，通过作图，推断化合物A的化学式，并给出计算过程。【解析】根据所给数据，作图如下：由图可见，样品的质量损失与其中A的质量分数呈线性关系，由直线外推至A的质量分数为100%,即样品为纯A，可得其质量损失为37.0%。作图正确，外推得纯A质量损失为〔37.0±0.5〕%，得4分；作图正确，得出线性关系，用比例法求出合理结果，也得4分；仅作图正确，只得2分。样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反响为：2NaHCO3=Na2CO3+H2O↑+CO2↑该反响质量损失分数为〔44.0+18.0〕/〔2×84.0〕=36.9%，与上述外推所得数据吻合。化合物A的化学式是NaHCO3。根据所给条件并通过计算质量损失，答对NaHCO3得3分。答出NaHCO3但未给出计算过程，只得1分。其他弱酸钠盐通过计算可排除，例如Na2CO3质量损失分数为41.5%，等等。第九题〔2007年初赛第五题10分〕甲苯与枯燥氯气在光照下反响生成氯化苄，用以下方法分析粗产品的纯度：称取0.255g样品，与25mL4mol·L-1氢氧化钠水溶液在100mL圆底烧瓶中混合，加热回流1小时；冷至室温，参加50mL20%硝酸后，用25.00mL0.1000mol·L-1硝酸银水溶液处理，再用0.1000mol·L-1NH4SCN水溶液滴定剩余的硝酸银，以硫酸铁铵为指示剂，消耗了6.755-1写出分析过程的反响方程式。5-2计算样品中氯化苄的质量分数〔%〕。5-3通常，上述测定结果高于样品中氯化苄的实际含量，指出原因。5-4上述分析方法是否适用于氯苯的纯度分析？请说明理由。【解析】5-1〔4分〕C6H5CH2Cl＋NaOH ＝C6H5CH2OH ＋NaClNaOH＋HNO3＝NaNO3＋H2O (此式不计分)AgNO3＋NaCl＝AgCl↓＋NaNO3NH4SCN＋AgNO3＝AgSCN↓＋NH4NO3Fe3+＋SCN-＝Fe(SCN)2+每式1分；写出正确的离子方程式也得总分值；最后一个反响式写成Fe3+＋3SCN-＝Fe(SCN)3也可。5-2〔2分〕样品中氯化苄的摩尔数等于AgNO3溶液中Ag＋的摩尔数与滴定所消耗的NH4SCN的摩尔数的差值，因而，样品中氯化苄的质量分数为M(C6H5CH2Cl)×[0.1000×(25.00-6.75)]／255＝{126.6×[0.1000×(25.00-6.75)]／255}×100%＝91%算式和结果各1分;假设答案为90.6％，得1.5分(91%相当于三位有效数字，90.6％相当于四位有效数字)。5-3(2分)测定结果偏高的原因是在甲苯与 Cl2反响生成氯化苄的过程中，可能生成少量的多氯代物 C6H5CHCl2和C6H5CCl3，反响物Cl2及另一个产物HCl在氯化苄中也有一定的溶解，这些杂质在与NaOH反响中均可以产生氯离子，从而导致测定结果偏高。凡答出由以下情况导致测定结果偏高的均得总分值：1)多氯代物、Cl2和HCl；2)多氯代物和Cl2；3)多氯代物和HCl；4)多氯代物。凡答出以上任何一种情况，但又提到甲苯的，只得1分。假设只答Cl2和／或HCl的，只得1分。5-4〔2分〕不适用。〔1分〕氯苯中，Cl原子与苯环共轭，结合紧密，难以被OH−交换下来。〔1分〕氯苯与碱性水溶液的反响须在非常苛刻的条件下进行，而且氯苯的水解也是非定量的。第十题(2023年初赛第一题14分)EDTA是乙二胺四乙酸的英文名称的缩写，市售试剂是其二水合二钠盐。〔1〕画出EDTA二钠盐水溶液中浓度最高的阴离子的结构简式。(2分)答或得2分，质子必须在氮原子上。〔2〕Ca(EDTA)2溶液可用于静脉点滴以排除体内的铅。写出这个排铅反响的化学方程式〔用Pb2+表示铅〕。Pb2++Ca(EDTA)2=Ca2++Pb(EDTA)2(1分)〔3〕能否用EDTA二钠盐溶液代替Ca(EDTA)2溶液排铅？为什么？不能。假设直接用EDTA二钠盐溶液，EDTA阴离子不仅和Pb2+反响,也和体内的Ca2+结合造成钙的流失。(答案和原因各0.5分，共1分)氨和三氧化硫反响得到一种晶体，熔点205oC，不含结晶水。晶体中的分子有一个三重旋转轴，有极性。画出这种分子的结构式，标出正负极。(2分)硫氧键画成双键或画成S→O，氮硫键画成N→S，均不影响得分。结构式1分，正负号1分。答H3NSO3、H3N-SO3等不得分。正确标出了正负号，如+H3NSO3、+H3N-SO3得1分。其他符合题设条件〔有三重轴，有极性〕的结构，未正确标出正负极，得1分，正确标出正负极，得2分。1-3Na2[Fe(CN)5(NO)]的磁矩为零，给出铁原子的氧化态。Na2[Fe(CN)5(NO)]是鉴定S2的试剂，二者反响得到紫色溶液，写出鉴定反响的离子方程式。Fe(I)答I或+2也可(2分)[Fe(CN)5(NO)]2+S2=[Fe(CN)5(NOS)]4配合物电荷错误不得分(1分)1-4CaSO4•2H2O微溶于水，但在HNO3(1molL1)、HClO4(1molL1)中可溶。写出能够解释CaSO4在酸中溶解的反响方程式。CaSO4+H+=Ca2++HSO4(1分)写成2CaSO4+2HNO3=Ca(NO3)2+Ca(HSO4)2也得分。高氯酸同。答案假设生成H2SO4不得分。取质量相等的2份PbSO4(难溶物)粉末，分别参加HNO3(3molL1)和HClO4(3molL1)，充分混合，PbSO4在HNO3能全溶，而在HClO4中不能全溶。简要解释PbSO4在HNO3中溶解的原因。Pb2+与NO3形成络离子(配离子或配合物)。(1分)写方程式也可，如PbSO4+H++NO3-=HSO4-+Pb(NO3)+。假设将络离子(配离子或配合物)写成Pb(NO3)2或Pb(NO3)3也得分，但方程式须配平。X和Y在周期表中相邻。CaCO3与X的单质高温反响，生成化合物B和一种气态氧化物；B与Y的单质反响生成化合物C和X的单质；B水解生成D；C水解生成E，E水解生成尿素。确定B、C、D、E、X和Y。B:CaC2C:CaCN2D:C2H2或Ca(OH)2E:NH2CN[C(NH)X:CY:N(各0.5分，共3分)第十一题(2023年初赛第六题11分)在900oC的空气中合成出一种含镧、钙和锰(摩尔比2:2:1)的复合氧化物，其中锰可能以+2、+3、+4或者混合价态存在。为确定该复合氧化物的化学式，进行如下分析：6-1准确移取25.00mL0.05301molL1的草酸钠水溶液，放入锥形瓶中，参加25mL蒸馏水和5mL6molL1的HNO3溶液，微热至60~70oC，用KMnO4溶液滴定，消耗27.75mL。写出滴定过程发生的反响的方程式；计算KMnO4溶液的浓度。2MnO4+5C2O42+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O(1分)KMnO4溶液浓度：(2/5)0.0530125.00/27.75=0.01910〔molL1〕(1分)反响方程式反响物C2O42-写H2C2O4，只要配平，也得1分。6-2准确称取0.4460g复合氧化物样品，放入锥形瓶中，加25.00mL上述草酸钠溶液和30mL6molL1的HNO3溶液，在60~70oC下充分摇动，约半小时后得到无色透明溶液。用上述KMnO4溶液滴定，消耗10.02mL。根据实验结果推算复合氧化物中锰的价态，给出该复合氧化物的化学式，写出样品溶解过程的反响方程式。La的原子量为138.9。根据：化合物中金属离子摩尔比为La:Ca:Mn=2:2:1，镧和钙的氧化态分别为+3和+2，锰的氧化态为+2~+4，初步判断复合氧化物的化学式为La2Ca2MnO6+x,其中x=0~1。(1分)滴定情况：参加C2O42总量：25.00mL0.05301molL1=1.3253mmol(0.5分)样品溶解后，滴定消耗高锰酸钾：10.02mL0.01910molL1=0.1914mmol(0.5分)样品溶解后剩余C2O42量:0.1914mmol5/2=0.4785mmol(0.5分)样品溶解过程所消耗的C2O42量:1.3253mmol0.4785mmol=0.8468mmol(0.5分)假设将以上过程合并，推论合理，结果正确，也得2分。在溶样过程中，C2O42变为CO2给出电子：20.8468mmol=1.694mmol(0.5分)有两种求解x的方法：〔1〕方程法：复合氧化物(La2Ca2MnO6+x)样品的物质的量为：0.4460g/[(508.9+16.0x)gmol1](0.5分)La2Ca2MnO6+x中，锰的价态为:[2(6+x)2322]=(2+2x)(1分)溶样过程中锰的价态变化为：(2+2x2)=2x(0.5分)锰得电子数与C2O42给电子数相等：2x0.4460g/[(508.9+16.0x)gmol1]=20.8468103mol(1分)x=1.0121(0.5分)如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果吻合，也不得分。〔2〕尝试法因为溶样过程消耗了相当量的C2O42，可见锰的价态肯定不会是+2价。假设设锰的价态为+3价，相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO6.5,此化学式式量为516.9gmol-1,称取样品的物质的量为：0.4460g/(516.9gmol-1)=8.628104mol(0.5分)在溶样过程中锰的价态变化为1.689103mol/(8.628104mol)=1.96(0.5分)锰在复合氧化物中的价态为：2+1.96=3.96(0.5分)3.96与3差异很大，+3价假设不成立；(0.5分)而结果提示Mn更接近于+4价。(0.5分)假设设Mn为+4价,相应氧化物的化学式为La2Ca2MnO7,此化学式式量为524.9gmol-1。锰在复合氧化物中的价态为：2+20.8468103/(0.4460/524.9)=3.994(0.5分)假设与结果吻合，可见在复合氧化物中，Mn为+4价。(0.5分)如果将以上步骤合并，推导合理，结果正确，也得3.5分；如果将以上步骤合并，推导合理但结果错误，得2分；推导错误，即便结果