酚和醚都是烃的含氧衍生物

第八章醇酚醚(Alcohols、Ethers)乙醇乙醚苯酚第一节醇醇、酚和醚都是烃的含氧衍生物，羟基与脂肪烃基直接相连的叫醇，羟基与芳香烃基直接相连的叫酚，两烃基与氧直接相连的叫醚。例：

饱和脂环醇例如：2-甲基环己醇脂环醇不饱和脂环醇例如：2-环己烯醇

芳香醇例如：苯甲一：分类：醇饱和脂肪醇CH3CH2CH2OH丙醇；脂肪醇不饱和脂肪醇CH2=CHCH2OH2-丙烯醇一元醇CH3CH2OH乙醇醇二元醇HOCH2CH2OH乙二醇〔按羟基的数目〕CH2CH2CH2多元醇|||丙三醇OHOHOH按所连碳原子的种类不同:伯醇CH3CH2CH2CH2OH丁醇仲醇CH3CHCH3异丙醇醇|OH叔醇〔CH3〕3COH叔丁醇优势构象优势构象二：醇的构造试写出FCH2CH2OH与BrCH2CH2OH的优势构象(用Newman投影式表示〕三.物理性质(分子间氢键缔合)为什么醇具有较高的沸点？醇分子中烃基对氢键缔合有妨碍作用。多元醇，分子中两个以上位置可构成氢键。低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。醇和物CaCl24C2H5OH四.醇的化学性质1.醇的酸碱性酸性：ROH<H2O;碱性：RONa>NaOH液态醇的酸性强弱顺序：[分析]烷氧负离子的稳定性2.取代反响〔生成卤代烷〕1)与氢卤酸反响酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的方式离去。SN1机制：〔多数2o3o醇〕δ-δ+SN2机制：〔多数1o醇〕下面的反响能否顺利进展鉴别不同类型醇〔六个碳以下的醇〕？反响按SN1历程，有碳正离子重排。Lucas试剂：浓HCl—无水ZnCl22〕与PX3、SOCl2反响反响不发生重排。3.成酯反响烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。试写出烷基三磷酸酯的构造式并写出其释放能量的水解反应式。与磺酰氯作用生成磺酸酯4.脱水反响1)生成烯烃〔分子内脱水〕醇脱水成烯的反响速率：3o醇>2o醇>1o醇消除取向——Saytzeff规那么E1机理氢从含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃。[讨论]氧化铝催化加热脱水〔不发生重排〕2)生成醚〔分子间脱水〕制简单醚〔两个烃基一样的1o或2o醇〕制混合醚〔3o与1o醇〕5.氧化2〕选择性氧化剂a.MnO2-C为不饱和键的1o、2o醇。双键保管。产物：醛或酮。b.CrO3—吡啶、CrO3—H2SO4(稀)分子中双键、三键保管。c.DCC-DMSO

3〕欧芬脑尔氧化法〔2o醇氧化成酮，不饱和键保管〕

6.二醇的特有反响反响定量进展，经环状高碘酸酯进展：1〕高碘酸或四醋酸铅氧化-羟基酸、1,2-二酮、-氨基酮及邻氨基醇等有类似反响。试写出以下化合物用高碘酸氧化的产物及耗费的试剂用量。2〕邻二醇的重排反响——频哪醇(pinacol)重排不对称的邻二醇，重排如何进展？优先生成较稳定的碳正离子决议基团迁移及反响的产物。提供较多电子的基团优先迁移迁移才干：芳基>烷基或H[讨论]四.醇的制备1〕卤代烷水解2〕以烯烃为原料a.烯烃的硼氢化氧化b.烯烃的水合c.烯烃的羟汞化-脱汞化马氏加成，不发生重排3〕羰基化合物复原4〕羧酸、羧酸酯的复原5〕格氏试剂与羰基化合物等反响在格氏试剂烃基上添加一个碳原子在格氏试剂烃基上一次添加两个碳原子。b.甲酸酯与格氏试剂反响对称2o醇醛活性大于酯。原料用量：甲酸酯∶格氏试剂=1∶2〔mol)c.一取代环氧乙烷与格氏试剂反响(3)制3o醇a.格氏试剂与酮反响b.格氏试剂与羧酸酯反响酮的活性大于酯原料用量：酯∶格氏试剂=1∶2(mol)————————————————————[设计合成道路]二醇的制备1〕烯烃的氧化2〕水解一.构造、命名与物性p-共轭①苯环上电子云密度添加；②酚羟基氢的离解才干加强。5-甲基-2-萘酚5-硝基-3-羟基-2-氯苯甲酸2-(3-羟基苯基)-1-丙醇物性与构造的关系。(自学)第二节酚酚的NMR谱中，酚羟基上质子的化学位移在4-7，但影响该化学位移的要素很多，程度很明显。但当构成较强分子的氢键〔如〕或环上有强吸电子基团〔如-NO2〕时，化学位移在低场，普通在8-12左右。由于OH的影响苯环上的氢化学位移值移向高场，小于苯。酚中含有羟基，可构成分子间氢键。因此酚类化合物的熔点、沸点比相应的烃和卤代烃高〔例如，苯酚熔点3℃，沸点182℃；而甲基熔点-93℃，沸点110。6℃〕。在酚的IR谱中，酚羟基〔O-H〕和碳氧键〔C-O〕的吸收带位置具有特征。O-H键伸缩振动，在3520-3100cm-1的区域中显示一个强而宽的吸收带；C-O键伸缩振动，在1200-1250cm-1区域显示一个吸收带，可区别于醇中C-O键〔在1050-1200cm-1〕。在酚的IR谱中，酚羟基〔O-H〕和碳氧键〔C-O〕的吸收带位置具有特征。O-H键伸缩振动，在3520-3100cm-1的区域中显示一个强而宽的吸收带；C-O键伸缩振动，在1200-1250cm-1区域显示一个吸收带，可区别于醇中C-O键〔在1050-1200cm-1〕。v二.酚及其衍生物的反响取代酚的酸性,与环上取代基的性质及其在环上的位置有关。1.酸性试比较以下各组化合物的相对酸性：2.与FeCl3的显色反响用于定性分析3.酚酯的构成和Fries(弗里斯)重排Fries重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟基或对羟基酚酮。邻位与对位异构体的比例与温度有关。4.酚醚的构成与Claisen(克来森)重排Claisen重排：烯丙基芳基醚在高温下，烯丙基重排生成邻烯丙基酚。假设邻位已被占领，烯丙基经两次延续重排迁移到对位。5.芳环上的反响6.Reimer-Tiemann(瑞穆尔-悌曼)反响芳环上引入-CHO酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻位和对位羟基醛。硝化、磺化、F-C反响教材p772~776为什么邻硝基苯酚的沸点、水溶性比相应的异构体低？用反响式写出以下化合物的转化。香兰素7.Kolb-Schmitt(柯尔伯-施密特)反响芳环上引入-COOH枯燥的酚钠(钾)与二氧化碳，加热加压下生成羟基苯甲酸。para-amono-salicylicacidsalicylicacid8.与羰基化合物缩合酸或碱催化,酚邻、对位负碳对羰基发生亲核加成生成酚醇。碱催化：酸催化：9.萘酚的取代反响1)Bucherer(布赫尔)反响(制备萘胺的好方法)2)萘酚的磺化10.酚的氧化和氧化巧合生物合成中的酚氧化巧合反响三.酚的制备1.磺酸盐碱熔2.异丙苯法3.重氮盐法4.卤苯水解[抗氧剂]醚一.命名简单醚R-O-R混合醚R-O-R’衍生物命名法2-甲氧基戊烷1-甲基-4-乙氧基苯2.环醚碳链与氧原子构成环状构造的醚。以“环氧〞作词头或用杂环命名。1.开链醚1,2-环氧丙烷5-甲基-1,3-环氧-2-氯庚烷四氢呋喃冠醚含有多个氧的大环醚，外形似王冠。12-冠-4苯并-15-冠-5m-冠-nm:碳、氧原子总数n:氧原子数3.多元醚乙二醇二甲醚一缩二乙二醇二甲醚二.醚的构造与物理性质三.醚的反响1.醚的自动氧化醚分子中的a-H容易发生