鲁科版化学反应原理（选修4）化学反应的方向限度与速率第1节 化学反应的方向

第一节化学反应的方向2．了解自然界里的一些自发过程(1)食盐溶解于水能自发进行吗？(2)一滴蓝墨水在水中的扩散是自发过程吗？提示(1)能自发进行；(2)是自发过程。1．焓变的含义与计算(1)焓变的含义；(2)焓变的计算方法。提示(1)反应产物总焓与反应物总焓之差。(2)主要通过盖斯定律等来完成。1．了解化学反应的方向与化学反应的焓变和熵变之间的关系2．掌握化学反应在一定条件下能否自发进行的判断依据3．能根据定量关系式ΔH－TΔS判断化学反应进行的方向

笃学一反应焓变与反应方向1.自发过程(1)概念：在温度和压强一定的条件下，不借助

就能自动进行的过程。(2)特点：具有

，即过程的某个方向在一定条件下是自发的，而其逆方向在该条件下肯定不自发。2．反应焓变与反应方向的关系(1)能自发进行的化学反应多数是

反应。(2)有些

反应也能自发进行。结论：反应焓变反应能否自发进行有关，但不是决定反应能否自发进行的唯一因素。外部力量方向性放热吸热笃学二反应熵变与反应方向1.熵(1)概念：衡量

的物理量，其符号为

，单位为

。(2)特点：混乱度越大，体系越无序，体系的熵值就

。(3)影响因素①同一物质：S(高温)

S(低温)；S(g)

S(l)

S(s)。②相同条件下的不同物质：相同条件下不同物质具有不同的熵值，分子结构越复杂，熵值

。③S(混合物)

S(纯净物)。体系混乱度SJ·mol－1·K－1越大＞＞＞越大＞2．熵变(1)概念：

与

之差。(2)计算式：ΔS＝

。(3)正负判断依据①物质由固态到液态、由液态到气态或由固态到气态的过程，熵变为

，是熵

的过程。②气体的物质的量增大的反应，反应熵变的数值通常都是

，是熵

的反应。③气体的物质的量减小的反应，反应熵变的数值通常都是

，是熵

的反应。反应产物总熵反应物总熵ΣS(反应产物)－ΣS(反应物)正值增加正值增加负值减小3．熵变与反应方向(1)熵

有利于反应的自发进行。(2)某些熵

的反应在一定条件下也能自发进行。(3)反应熵变是反应能否自发进行有关的因素之一，但不是唯一因素。【慎思1】

体系总是向降低自身能量的方向进行变化，那么，ΔH＜0的反应为何不能全部自发进行？提示体系的能量变化并不只有焓变一种形式，焓变只是影响反应能否自发进行的因素之一，不是唯一因素。增加减小【慎思2】根据以下实例探究焓变与反应方向的关系，完成表格，并总结能得到的结论。编号热化学方程式反应放热或吸热能否自发进行①NaOH(aq)＋HCl(aq)===NaCl(aq)＋H2O(l)ΔH＝－57.3kJ·mol－1放热②4Fe(OH)2(s)＋2H2O(l)＋O2(g)===4Fe(OH)3(s)ΔH＝－444.3kJ·mol－1放热③NH4HCO3(s)＋CH3COOH(aq)===CO2(g)＋CH3COONH4(aq)＋H2O(l)ΔH＝37.30kJ·mol－1吸热④CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)

ΔH(298K)＝178.2kJ·mol－1ΔH(1200K)＝176.5kJ·mol－1吸热____，常温高温________提示能能能不能能结论：说明反应的焓变不是决定反应能否自发进行的唯一因素。

1．在判断一定温度、压强下反应的方向时，应该同时考虑焓变与熵变两个因素，用ΔH－TΔS作为判据。(1)放热的熵增加(即ΔH＜0，ΔS＞0)反应一定能自发进行。(2)吸热的熵减小(即ΔH＞0，ΔS＜0)反应一定不能自发进行。(3)当焓变和熵变的影响相反时，如果二者相差悬殊，可能某一因素占主导地位：可能是焓变起决定性作用，大多数放热反应是自发反应；也可能是熵变起决定性作用，若干熵增加的反应是自发反应。(4)当在焓变和熵变随温度变化不大的范围内，可以假定它们为常数，此时温度对反应的方向起决定性作用，一些反应在低温下是非自发反应，而在高温下为自发反应。恒压下温度对反应自发性的影响如下表：ΔHΔSΔH－TΔS反应情况举例

－

＋永远是负值在任何温度下反应都能自发变化H2(g)＋F2(g)===2HF(g)

＋

－永远是正值在任何温度下反应都不自发进行2CO(g)===2C(s)＋O2(g)

＋

＋低温为正；高温为负低温下反应不自发进行；高温下反应自发进行CaCO3(s)===CaO(s)＋CO2(g)

－

－低温为负；高温为正低温下反应自发进行；高温下反应不自发进行NH3(g)＋HCl(g)===NH4Cl(s)2.反应方向的结论与条件有关，不能随意将常温、常压下的结论用于其他温度、压强下。3．ΔH－TΔS这个判据只能用于温度、压强一定条件下的反应，不能用于其他条件下的反应。4．判据ΔH－TΔS指出的是在温度、压强一定的条件下反应自动发生的趋势，不能说明在该条件下可能自发进行的反应能否实际发生。【例1】灰锡结构松散，不能用于制造器皿；而白锡结构坚固，可以制造器皿。现把白锡制造的器皿放在0℃100kPa的室内存放，它会不会变成灰锡而不能继续使用(

)。(已知在0℃100kPa条件下，白锡转化为灰锡的反应，焓变和熵变分别为ΔH＝－2180.9J·mol－1，ΔS＝－6.61J·mol－1·K－1)A．会变B．不会变C．不能确定D．升高温度才会变解析在等温等压条件下，自发反应总是向着ΔH－TΔS＜0的方向进行，直至平衡状态。在0℃、100kPa条件下，白锡会不会变为灰锡就转化为求算反应白锡===灰锡ΔH－TΔS的问题。ΔH－TΔS＝－2180.9J·mol－1－273K×(－6.61J·mol－1·K－1)＝－376.3J·mol－1＜0，因此在此温度和压强下白锡会变为灰锡。答案A自发过程中的焓变和熵变的关系【体验1】下列关于化学反应的自发性叙述正确的是(

)。A．焓变小于0而熵变大于0的反应肯定是自发的B．焓变和熵变都小于0的反应肯定是自发的C．焓变和熵变都大于0的反应肯定是自发的D．熵变小于0而焓变大于0的反应肯定是自发的解析ΔH＜0，ΔS＞0，该反应一定能自发进行；ΔH＞0，ΔS＜0，该反应一定不能自发进行；ΔH＞0，ΔS＞0，该反应在较高温度下能自发进行；ΔH＜0，ΔS＜0，该反应在较低温度下能自发进行。答案A【体验2】下列说法正确的是(

)。A．同温同压下，H2(g)＋Cl2(g)===2HCl(g)在光照和点燃的条件下ΔH不同B．常温下，反应C(s)＋H2O(g)===CO(g)＋H2(g)不能自发进行，则该反应的ΔH＞0C．某反应低温条件下能够自发进行，则高温条件下一定能够自发D．KNO3溶于水的过程熵值减小解析答案B选项解析A同温同压下反应的条件不会影响ΔH，A错B反应不能自发进行的判据为ΔH－TΔS＞0，由方程式得ΔS＞0，则ΔH＞0，B正确C反应自发进行的判据为ΔH－TΔS＜0，若反应在低温下进行，则当ΔH＜0，ΔS＜0时，温度越高，反应自发进行的可能性越小，C错D溶解过程是一个熵增加的过程，ΔS＞0，D错实验探究六化学反应的方向判据在化工生产中的实际应用【案例】碳黑是仅次于钛白粉的重要颜料，全世界年消耗橡胶碳黑约六百万吨，着色和其他用途等特殊碳黑约为二十五万吨。已知甲烷隔绝空气在不同温度下有可能发生如下两个裂解反应：①CH4(g)―→C(s)＋2H2(g)②2CH4(g)―→C2H2(g)＋3H2(g)。某同学为了得到用天然气制取碳黑的允许温度范围和最佳温度，在图书馆查到如下热力学数据：①的ΔH(298K)＝74.848kJ·mol－1

ΔS(298K)＝80.674J·mol－1·K－1②的ΔH(298K)＝376.426kJ·mol－1

ΔS(298K)＝220.211J·mol－1·K－1已知焓变和熵变随温度变化很小。请帮助这位同学考虑如下问题：(1)判断反应①是高温自发还是低温自发________(填“高温”或“低温”)。(2)判断反应①自发进行由焓变还是熵变决定________。(3)通过计算判断反应①在常温下________(填“能”或“不能”)自发进行。(4)求算制取碳黑的允许温度范围________。(5)为了提高甲烷的碳化程度，你认为下面四个温度中最合适的是________。A．273K B．298KC．1000K D．1900K解析(1)由ΔH－TΔS＜0可知，此反应在高温下可以自发进行。(2)由ΔH－TΔS＜0得，此反应能否自发反应主要是由熵变决定。(3)ΔH－TΔS＝74.848kJ·mol－1－80.674×10－3mol－1·kJ·mol－1·K－1×298K＝50.807kJ·mol－1＞0，所以该反应在常温下不能自发进行。(4)裂解为碳黑时，ΔH－TΔS＝74.848kJ·mol－1－80.674×10－3kJ·mol－1·K－1×T＜0，得T＞927.8K，即裂解为碳黑的最低温度为927.8K。裂解为乙炔时，ΔH－TΔS＝376.426kJ·mol－1－220.211×10－3kJ·mol－1·K－1×T＜0，得T＞1709.4K，即温度高于1709.4K时自发裂解为乙炔和氢气。所以要制取碳黑，温度需控制在927.8K～1709.4K之间。(5)由(4)可知温度范围应该介于927.8K～1709.4K之间，所以选C。答案(1)高温(2)熵变(3)不能(4)927.8K～1709.4K

(5)C【拓展】汽车尾气(含烃类、CO、NO和SO2等)是城市主要污染源之一，治理的办法之一是在汽车排气管上装催化转化器，它使NO与CO反应生成可参与大气生态循环的无毒气体，反应原理：2NO(g)＋2CO(g)===N2(g)＋2CO2(g)，在298K、100kPa下，ΔH＝－113kJ·mol－1，ΔS＝－145J·mol－1·K－1。下列说法中错误的是(

)。A．该反应中反应物的总能量高于生成物的总能量B．该