-苯丙素类课件

第四章苯丙素类本章内容

概述

第一节苯丙酸类第二节香豆素第三节木脂素CompanyLogo概述定义：

一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。这类成分广义包括：简单苯丙素类（苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸等）（1分子C6—C3单元）香豆素（1分子C6—C3单元）木脂素（2分子C6—C3单元）木质素（多分子C6—C3单元）黄酮（C6—C3—C6）等。CompanyLogo苯丙素类生源合成示意图对羟基桂皮酸第一节苯丙酸类苯丙酸类：C6-C3结构，主要是桂皮酸的衍生物。CompanyLogo绿原酸：抗菌菜蓟素：利胆保肝松柏苷：抗组胺释放CompanyLogo香豆素类成分是指一类具有苯骈α－吡喃酮母核的天然化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。一．香豆素的结构类型主要取代基：羟基（7—位多见）甲氧基异戊烯氧基异戊烯基（6、8—位）顺邻羟基桂皮酸香豆素

CompanyLogo部分香豆素以邻羟桂皮酸苷的形式存在于生物体内，酶解后苷元立即内酯化而成香豆素。

UV灯下常显蓝色荧光香草木樨苷伞形花内酯CompanyLogo香豆素

苯骈ａ-吡喃酮环上有无取代7-羟基与6、8-异戊烯基成环情况简单香豆素呋喃香豆素吡喃香豆素其他香豆素环合、降解

环合、不降解

CompanyLogo（一）简单香豆素类

只有苯环上有取代基的香豆素。取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。CompanyLogo月橘香豆素属此类型的香豆素化合物：CompanyLogo补骨脂内酯花椒内酯白芷内酯邪蒿内酯线形（linear）角形（angular）（二）呋喃香豆素类（Furocoumarins）补骨脂内酯白芷内酯定义：香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者，称为呋喃香豆素。分类：直线型（linear)：C6-异戊烯基与C7－OH环合而成，三个环在一直线上。角型（angular)：C8-异戊烯基与C7－OH环合而成，三个环在一折角线上。CompanyLogo（三）吡喃香豆素类（Pyranocoumarins）

美花椒内酯凯尔内酯

定义：香豆素的C6或C8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基--吡喃环结构，称为吡喃香豆素。分类：直线型：6,7-吡喃骈香豆素型角型：7,8-吡喃骈香豆素型其它型：5,6-吡喃骈、双吡喃骈香豆素型CompanyLogo（四）其他香豆素蟛蜞菊内酯黄檀内酯autumariniolkotamin4,7-二羟香豆素-吡喃酮环上有取代基C3、C4常有苯基、羟基、异戊烯基等3-苯代香豆素4-苯代香豆素3，4-苯骈香豆素4-羟基香豆素3-异戊烯基香豆素二聚体和三聚体

CompanyLogo二．香豆素的理化性质

（一）性状

游离香豆素：多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或液态。分子量小的具芳香气味、挥发性及升升华性。香豆素苷：一般呈粉末或晶体状。无挥发性及升华性。（二）溶解性具有苷溶解性的一般规律。但游离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。CompanyLogo（三）内酯性质和碱水解反应或UV照射CompanyLogo

C8有C=O、双键、环氧者易得顺邻羟桂皮酸衍生物

碱水解的难易顺序：

7－OH香豆素<7－OCH3香豆素

<香豆素异当归内酯3-异戊烯酰-4,6-二甲氧基-顺邻羟桂皮酸CompanyLogo（四）酸的反应1.环合反应：异戊烯基易与邻酚羟基环合，由此可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。2.醚键的开裂：烯醇醚遇酸易水解。东莨菪内酯CompanyLogo3.双键加水反应黄曲霉素B1(aflatoxinB1)黄曲霉素B2a

（高毒）（低毒）CompanyLogo（五）呈色反应1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）CompanyLogo2.Gibb反应和Emerson反应试剂：Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性CompanyLogoGibb's反应CompanyLogo三、香豆素的提取分离（一）提取药材醇提液水分散液石油醚苯乙醚乙酸乙酯不同浓度EtOH回收溶剂，加水有机溶剂萃取CompanyLogo（二）分离提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。1.酸碱分离法依据——内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质。CompanyLogo酚性成分加Et2O提出不水解成分挥干Et2O加NaOH/H2O水解NaHCO3/H2O萃取NaOH/H2O萃取乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分中性成分加酸中和，加Et2O萃取香豆素类内酯成分2.层析方法

吸附剂——硅胶、中性氧化铝洗脱剂——显色——可观察荧光或用显色剂硅胶柱层析：己烷、乙醚、乙醚－乙酸乙酯氧化铝柱层析：石油醚、氯仿、乙酸乙酯等多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆素类有较强兰色荧光，加碱后荧光增强、颜色变绿，呋喃香豆素类显蓝色或褐色。CompanyLogo四、香豆素的生物活性1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制2.光敏作用——可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用——蛇床子、毛当归根中的

奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用——茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平滑肌等作用；5.抗凝血作用6.肝毒性——有些香豆素对肝有一定的毒性。CompanyLogo第三节木脂素一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、生物活性CompanyLogo一、结构类型木脂素（lignans）：一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。CompanyLogo早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成的化合物——木脂素。非碳原子相连（如3-3’、8-3’）——新木脂素。CompanyLogo木脂素的一些新类型：

苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等；三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）四聚体称为二木脂素（dilignan）

杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；黄酮木脂素（flavonolignan）

去甲木脂素(norlignan):母核只有16~17个碳原子。CompanyLogo组成木脂素的单位有四种：1.桂皮酸（cinnamicacid）偶为桂皮醛（cinnamaldehyde）2.桂皮醇（cinnamylalcohol）3.丙烯苯（propenylbenzene）4.烯丙苯（allylbenzene）CompanyLogo木脂素的命名：1.大多采用俗名2.系统命名CompanyLogo常见类型如下：（一）二芳基丁烷类（dibenzylbutanes）CompanyLogo（二）二芳基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）CompanyLogo（三）芳基萘类（arylnaphthalenes）CompanyLogo（四）四氢呋喃类（tetrahydrofurans）CompanyLogo（五）双四氢呋喃类（furofurans）（六）联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）CompanyLogo（七）苯骈呋喃类（benzofurans）（八）双环辛烷类（bicyclo[3,2,1]octanes）CompanyLogo（九）苯骈二氧六环类（十）螺二烯酮类（spirodienones）CompanyLogo（十一）联苯类（biphenylenes）（十二）倍半木脂素（sesquilignans）CompanyLogo形态：多呈无色晶形，新木脂素不易结晶溶解性：游离——亲脂性，难溶水，溶苯、氯仿等成苷——水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化。二、理化性质CompanyLogo遇酸易发生异构化：Com