2021钠电池技术储能技术

钠电池技术储能技术目录TOC\o"1-3"\h\u181381.引⾔ 3318871.1.钠硫电池 4290431.1.1.钠硫电池的原理与特点 433711.1.2.管型钠硫电池 8218971.1.2.2.电池制造技术 17188891.1.2.3.电池性能与批量化 20258991.1.3.钠硫电池的应⽤ 23189641.1.4.新型钠硫电池的发展 28224981.2.ZEBRA电池 3050651.2.1.ZEBRA电池的结构与原理 3180131.2.2.ZEBRA电池的特性 32126771.2.3.管型设计的ZEBRA电池 34177341.2.3.2.电池的部件与材料 36124711.2.3.3.电池性能与退化机理 39103561.2.4.平板式设计的ZEBRA电池 42185621.2.5.ZEBRA电池的应⽤ 43292441.3.钠-空⽓电池 48144191.4.钠离⼦电池 53147011.4.1.负极材料 5493291.4.1.1.碳基负极材料 5579651.4.1.2.Sb基负极材料 57102031.4.1.3.Sn基材料 59244611.4.1.4.磷及磷化物 61200021.4.1.5.氧化物 62243371.4.1.6.硫化物 65320471.4.2.正极材料 66151761.4.2.1.氧化物体系 66220301.4.2.2.聚阴离⼦型 71274491.4.3.电解质 7733791.4.4.⽔系钠离⼦电池 7833281.4.5.钠离⼦电池的价格因素 81322201.5.⼩结 82引⾔在衡量储能技术的多项技术指标中，容量成本是⼀个重要的甚⾄是需要优先考虑的问题。⾦属钠作为仅次于锂的第⼆轻⾦属元素，地壳中的丰度⾼达2.3%〜2.8%，⽐锂⾼4〜5个数量级（图5-1）。从成本⻆度来看，将钠应⽤于储能技术会产⽣⼀定的优势（表5-1）。近年来，基于钠元素的⼆次电池的研究不断升温。其实，钠硫电池这种基于陶瓷电解质的储能技术2002年起已经进⼊商业化应⽤阶段[1]，它所能实现的实际⽐能量与锂离⼦电池相当[2，3]，到2015年为⽌仍占据40%以上电池储能的市场，另⼀种安全性出众的钠氯化物电池也已在电动汽⻋、储能领域得到⼀定规模的应⽤[4，5]。锂离⼦电池的蓬勃发展也让⼈们联想到了钠离⼦电池甚⾄钠-空⽓电池，针对它们的研究近年来可谓如⽕如荼。各种储能技术的⽐能量⽐较⻅图5-2。图5-1 ⼏种碱⾦属元素在地壳中的丰度[6]表5-1 不同碱⾦属原材料的价格图5-2 各种储能技术的⽐能量⽐较钠硫电池钠硫电池的原理与特点钠硫电池是1968年美国福特汽⻋公司发明的，是最典型的⾦属钠为电极的⼆次电池之⼀，是⽬前应⽤⾮常成功的⼀种⼤规模静态储能技术[2，7，8]。从2000年到2014年，除抽⽔蓄能、压缩空⽓以及储热项⽬外，钠硫电池在全球储能项⽬中所占的⽐例为40%〜45%，占据领先地位。钠硫电池（sodiumsulfurbattery，NAS）是⼀种以单⼀Na+导电的Na-β″-Al2O3（或简称β″-Al2O3）陶瓷兼作电解质和隔膜的⼆次电池，它分别以⾦属钠和单质硫作为阳极和阴极活性物质[9]。其电池形式如下：（-）Na（液）|Na-β″-Al2O3|Na2Sx，S（液）（+）基本的电池反应是：负极反应：正极反应：总反应：

（5-1）（5-2）（5-3）图5-3是钠硫电池在350℃时的电动势与放电深度的关系，在S含量为78%〜100%的区间内，硫电极中形成S与Na2S5.2的不相容液相，电池的电动势稳定在2.076V；随着放电的进⼀步进⾏，电池的电动势不断下降，直⾄Na2S5.2反应⾄Na2S2.7，电动势稳定在1.74V。电池在实际⼯作过程中，由于极化的存在会导致充放电电压偏离电池的电动势，且充电过程的极化明显⾼于放电过程，即所谓的⾮对称极化。图5-3 350℃时钠硫电池的电动势与放电深度的关系钠硫电池的⼯作温度为300〜350℃。图5-4是中⼼钠负极的钠硫电池⼯作原理和结构⽰意图。⾦属钠装载在Na-β″-Al2O3电解质陶瓷管中形成负极。整个电池包括熔融钠负极、钠极⽑细层、固体电解质、熔融硫（或多硫化钠）、硫极导电⽹络（⼀般为炭毡）、集流体和外壳兼集流体等部分。在电池的⼯作温度下，钠与硫均呈熔融态。电池放电时，负极钠失电⼦变为Na+，Na+通过β″-Al2O3固体电解质迁移⾄正极与硫离⼦反应⽣成多硫化钠，同时电⼦经外电路到达正极变为硫离⼦。反之，充电过程中，Na+通过固体电解质返回负极与电⼦结合⽣成⾦属钠。电池的开路电压[10]与正极材料（Na2Sx）的成分有关，通常为1.6〜2.1V。为了保证固体电解质β″-Al2O3具有⾜够⾼的离⼦导电，需要⼀定的温度，但另⼀⽅⾯，在过⾼的温度下，硫多硫化钠会产⽣很⾼的蒸⽓压⽽在电池内部产⽣较⼤的压⼒，使的安全性能降低，因此钠硫电池的实际⼯作温度控制在300〜350℃。除中⼼钠负极的设计外，还有将硫装⼊电解质陶瓷管内形成正极的中⼼硫设计，其电池⼯作原理相同，但由于硫中⼼的结构不利于电池的容量设计，实⽤化的电池基本采⽤中⼼钠负极的结构。图5-4 钠硫电池的⼯作原理与结构⽰意图钠硫电池具有以下主要的特性[11〜13]：①⽐能量⾼。钠硫电池理论⽐能量为760W·h/kg，实际⽐能量达到150〜200W·h/kg，是铅酸电池的3〜4倍。②容量⼤。⽤于储能的钠硫单体电池的容量可达到600A·h甚⾄更⾼，能量达到1200W·h以上，单模块的功率可达到数⼗千⽡，可直接⽤于储能。③功率密度⾼，放电的电流密度可达到200〜300mA/cm2，充电电流密度通常减半执⾏。④库仑效率⾼。由于采⽤单离⼦导电的固体电解质，电池中⼏乎没有⾃放电现象，充放电效率⼏乎为100%。⑤电池运⾏⽆污染。电池采⽤全密封结构，运⾏中⽆振动、⽆噪声，没有⽓体放出。⑥寿命⻓。钠硫电池中没有副反应发⽣，各个材料部件具有很⾼的耐腐蚀性，产品的使⽤寿命达到10〜15年。⑦电池结构简单，制造便利，原料成本低，维护⽅便。但钠硫电池也存在⼀些劣势，⾸先钠硫电池在300〜350℃温度区间运⾏，为储能系统的维护增加了难度。其次，液态的钠与硫在直接接触时会发⽣剧烈的放热反应，给储能系统带来很⼤的安全隐患，钠硫电池中使⽤陶瓷电解质隔膜，本⾝具有⼀定的脆性，运输和⼯作过程中可能发⽣对陶瓷的损伤或破坏，⼀旦陶瓷破裂，将发⽣钠与硫的直接反应，造成安全问题。此外，钠硫电池在组装过程中，需要操作熔融的⾦属钠，需要有⾮常严格的安全措施。管型钠硫电池固体电解质的特性与制备钠硫电池是基于陶瓷电解质的⼆次电池，Na-β″-Al2O3陶瓷也是钠硫电池的核⼼材料和难点技术[14，15]。在实⽤化管式钠硫电池中使⽤的Na-β″-Al2O3电解质需制备成⼀端封底的陶瓷管，图5-5是由中国科学院上海硅酸盐研究所研制并已批量化⽣产的Na-β″-Al2O3电解质陶瓷管，左图中的⼤尺⼨及右图陶瓷管的外径约60mm，壁厚约1.5mm，⻓度500mm，⽤于⼤容量储能钠硫电池，左图中⼩尺⼨陶瓷管外径15mm，⻓度约15cm，⽤于30A·h以下容量电池的制备[16]。图5-5 我国研制的Na-β″-Al2O3电解质陶瓷管Na-β″-Al2O3实际上是⼀类铝酸钠盐，统称为Na-β″-Al2O3（或简称为beta-Al2O3）的铝酸盐中的⼀种。根据其结构特征不同，beta-Al2O3主要有β-Al2O3和β″-Al2O3两种相结构1718]，图5-6即是β-Al2O3和β″-Al2O3的结构图。其中β-Al2O3的化学式为Na2O·11Al2O3，具有六⽅结构间群P63/mmc常数a=5.59Å（1Å=10-10m），c=22.53Å；β″-Al2O3的化学式为Na2O·5.33Al2O3，具有三⽅结构，空间群R3m，晶格常数a=5.59Å，c=33.95Å；β-Al2O3的结构可视为由Al、O原⼦密堆积的尖晶⽯基块和Na、O原⼦疏松排列的中间层组成，尖晶⽯基块具有与MgAl2O4相同的原⼦排列，氧呈⽴⽅密堆积，Al3+占据其中的四⾯体和⼋⾯体间隙位置[19。基块之间则依靠其中的铝原⼦与钠氧层中的氧原⼦形成的Al—O—Al桥进⾏连接。⼀个单位晶胞内含有两个尖晶⽯基块，相邻的基块呈镜⾯对称。中间层中存在很⼤⽐例的空位，为Na+在层内的迁移提供了通道，⽽在尖晶⽯基块中原⼦是密堆积的，没有可提供离⼦迁移的空位和通道，因此，beta-Al2O3的钠离⼦传导是各向异性的，只能在钠氧层内进⾏。图5-6 β-Al2O3和β″-Al2O3的结构中⼦衍射分析[20]表明，在钠氧层中的分布是⽆序的，随机地占据部分等效位置，随着温度的升⾼，这种⽆序性增加。与β-Al2O3不同的是，β″-Al2O3的单胞由三个尖晶⽯基块组成，且相邻的两个基块呈三次螺旋轴⾮对称分布，钠氧层中的原⼦密度⽐β-Al2O3更⼩，空间更⼤，空位更多，Na+迁移的势垒更⼩，因此β″-Al2O3的离⼦电导率⼤于β-Al2O3，在钠硫电池中实际使⽤的基本都是⾼电导率的β″-Al2O3的陶瓷。β″-Al2O3在150℃附近发⽣⼆维的有序/⽆序转化，在⾼温区中间层内形成准液态的离⼦⽆序分布，这种特征使电导活化能⼤⼤降低，电导率-温度曲线在该温度处发⽣了转折，偏离Arrehnius线性关系。⽽β-Al2O3则在整个温度范围内服从Arrehnius线性关系。β″-Al2O3是⾼钠含量的亚稳定结构，通常需要加⼊MgO或Li2O等稳定剂对β″-Al2O3的结构进⾏稳定[21]。研究发现，当稳定剂的阳离⼦半径⼩于0.97Å时，可以⽤来稳定β″-Al2O3相，⽽当其⼤于0.97Å时不能够起到对β″-Al2O3相的稳定作⽤，只能得到β-Al2O3相。单晶β-Al2O3垂直于c轴⽅向上300℃时的电阻率低⾄2.5Ω·cm，与熔盐的数量级相同。由于其结构的各向异性，陶瓷的电阻率要⽐单晶低[22]。多晶或陶瓷beta-Al2O3的离⼦导电性主要取决于三⽅⾯的因素：①β-Al2O3和β″-Al2O3相的相对含量；②化学组成；③显微结构与晶粒⼤⼩。研究结果23表明，beta-Al2O3陶瓷的离⼦电导率与β和β″-Al2O3两相的相对含量成线性关系，陶瓷中的β″-Al2O3相含量越⾼，则电阻率越低，导电性越好；显微结构对导电性也有较显著的影响，通过特殊的⼯艺制备均匀晶粒尺⼨的粗β″-Al2O3陶瓷并测试性能，发现300℃时粗晶陶瓷（约100μm）的电阻率为2.81Ω·cm，细晶试样（1〜2μm）则⾼达4.8Ω·cm，⼆者的活化能亦有较⼤差距，分别为〜5.60kcal/mol和3.66〜4.22kcal/mol。但另⼀⽅⾯，由于beta-Al2O3具有⼆维结构特征，使多晶陶瓷中晶粒往往表现出⼀定的取向性，因⽽粗晶陶瓷的导电性会呈现⼀定的各相异性，影响其使⽤性能。与此同时，晶粒过分⽣⻓会导致beta-Al2O3陶瓷强度、断裂韧性等⼒学性能显著下降，致使其在各种电化学器件中的使⽤寿命⼤⼤缩短，因此，实际使⽤的陶瓷应具有均匀的细晶显微结构[24]。化学组成对陶瓷导电性的影响⽐较复杂，⾸先需要将β-Al2O3基本组分如Na2O、Li2O或MgO等[25]的⽐例控制在⼀定的范围内，以获得最佳的离⼦导电性；另⼀⽅⾯，杂质对导电性的影响也⼗分显著，如CaO、SiO2等[26]通常都是以较⼤的团聚体混⼊粉体中并最终在陶瓷的晶界上形成较⼤尺⼨的⾮导电相的，不仅使陶瓷的电导率降低，⽽且还会引起晶粒的异常⻓⼤。值得注意的是，beta-Al2O3中的Na具有⾼度的离⼦交换性，特别是β″-Al2O3中的Na+⼏乎可以被所有的⼀价、⼆价和三价阳离⼦交换，其交换的程度取决于交换阳离⼦在交换介质中的浓度，浓度越⾼，被交换的Na量越⼤，⼀定的时间后，Na与交换离⼦之间会达到平衡。不同的阳离⼦被交换到beta-Al2O3中后，会引起其晶胞参数的变化，特别是⼤尺⼨的阳离⼦会使c轴⽅向发⽣⼗分明显的变化。在陶瓷中发⽣离⼦交换，当晶胞尺⼨发⽣明显变化时，会使陶瓷的微结构以及⼒学性能发⽣严重的损害，甚⾄会使陶瓷产⽣微裂纹，甚⾄破裂。因此钠硫电池的电极材料需要很⾼的纯度，以免发⽣破坏性的离⼦交换。除了通常的各种⾦属离⼦外，⽔合质⼦也可以对beta-Al2O3中的Na+进⾏交换，被交换的beta-Al2O3的c轴晶胞参数发⽣显著的增⼤，陶瓷的⼒学强度会被显著破坏，因此，beta-Al2O3陶瓷通常需要在⼲燥的环境中进⾏保存。⾼质量的β″-Al2O3陶瓷管是钠硫电池获得⾼性能的前提。钠硫电池装配通常都是在常温下进⾏的，装配时要求所有的部件具有很⾼的尺⼨精度，从⽽保证装配电池的可靠性。由于β″-Al2O3中碱⾦属含量⾼，⼆维的晶体结构特征以及成分的不均匀性使陶瓷中的晶粒很容易发⽣过分⻓⼤；钠在⾼温下具有⾼度的挥发性，陶瓷的成分很容易偏离设计的计量⽐；约在1580℃时，陶瓷中会出现⼤量的液相，⼀⽅⾯它可以促进陶瓷的烧成，⽽另⼀⽅⾯⼜会导致烧结的陶瓷管产⽣严重的变形。对β″-Al2O3陶瓷的制备⼯艺已经开展了⼤量的研究⼯作[27〜29]。其中固相反应法是最常⻅且被⼴泛应⽤于批量化⽣产的技术。其基本的⼯艺步骤包括：前驱粉体的合成与造粒，素坯的成型与脱塑，烧成与加⼯。针对各个步骤也形成了⼀系列不同的⽅法。如粉体的合成，最简单的⽅法是将α-Al2O3、NaOH或Na2CO3、MgOH或MgO、Li2CO3等化合物按照⼀定的⽐例在⽔或有机介质中球磨混合成均匀的浆料，通过喷雾等⽅法进⾏⼲燥和造粒形成⾼流动性的陶瓷粉体，采⽤等静压等各种⽅法成型得到素坯，经1600℃以上⾼温烧结后得到致密的陶瓷，再经过必要的加⼯即得到要求尺⼨的陶瓷管。陶瓷管的相对密度通常达到99%以上，陶瓷管的压环强度达到250〜300MPa。美国盐湖城犹他⼤学和Ceramatec公司[30]合作研制了⼀种基于Li2O稳定剂的Zeta⼯艺路线，其中以Li2O和Al2O3预先反应形成Zeta铝酸锂。我国中科院上海硅酸盐研究所进⼀步研制了双Zeta⼯艺[31]，图5-7即是这种⼯艺的基本流程，⾸先将锂盐和钠盐分别与α-Al2O3进⾏反应，合成得到铝酸锂和铝酸钠化合物，Zeta铝酸锂具有与尖晶⽯类似的结构，铝酸钠的结构类似于Na-β-Al2O3，被类似地称作为Zeat铝酸钠，前驱铝酸盐的形成⼀⽅⾯可以有效地提⾼低含量组分钠和锂在最终材料中分布的均匀性，同时Zeta结构的形成可以引导β″-Al2O3结构的⽣成，因此，⽤这种双Zeta⼯艺可以获得⾼均匀性的β″-Al2O3陶瓷管，并可以实现规模化的制备。为了进⼀步提⾼陶瓷粉体的烧结活性，各种的化学法也⽤于合成前驱化合物，包括溶㬵凝㬵法、燃烧法、双氢氧化物前驱体法、醇盐分解法等[28，32]。化学法合成的前驱体具有⽐固相合成法产物更⾼的烧结活性，粉体颗粒度细，化学组成均匀，但制备量⼩，成本⾼，很难适⽤于规模化⽣产。图5-7 基于双Zeta法制备β″-Al2O3陶瓷的⼯艺路线等静压成型是⼀种低成本，易于放⼤的成型技术，⽇本NGK公司和中科院上海硅酸盐研究所主要采⽤这种成型技术，成型时坯体中含有的黏结剂等有机组分含量较低，经⼀定温度的素烧可以全部排除，对陶瓷的致密化基本不会产⽣影响。美国的GE公司最早研制了电泳法成型β″-Al2O3陶瓷坯体，不需要进⾏等静压压制，即可获得⾼质量的陶瓷管，相对密度⼤于99%，这种技术也被⽤于规模化制备中，这种技术的最⼤优势是对异型陶瓷的适应性强。此外，挤压成型也被应⽤于制备β″-Al2O3陶瓷，所得最终产品的相对密度达到98%，其主要的优势是成型的素坯壁厚均匀性⾼。烧成是β″-Al2O3陶瓷制备过程中最困难的步骤，如前所述，⼀⽅⾯，β″-Al2O3陶瓷中含有⼤量的碱⾦属组分，在⾼温时很容易挥发，同时在⾼于1580℃时烧结体中会产⽣⼀定含量的液相，很容易引起陶瓷的变形，另外，强碱性的挥发物腐蚀性强，会对炉体、坩埚等产⽣严重的腐蚀，⽬前能适⽤于β″-Al2O3陶瓷烧成的坩埚材料主要有铂⾦和氧化镁两种，从成本考虑，由于铂⾦可以反复利⽤，最终⽤于规模⽣产时的成本要低于氧化镁坩埚。为了进⼀步优化β″-Al2O3陶瓷，提⾼陶瓷的⼒学性能，多个实验室还开展了复合陶瓷的研究，其中，以ZrO2为第⼆相添加剂的复合体系最为有效，并在规模化制备中可以得到应⽤[33]。我们知道，ZrO2具有单斜（m）、四⽅（t）和⽴⽅（c）三种同质异构体，随着温度的变化可以发⽣如下的相变：其中t-ZrO2 m-ZrO2的相变表现为⻢⽒体相变的特征，在变过程中⽆热效应，⽆扩散，但产⽣约8%的切向应变和3%〜5%的体积膨胀，这种t-ZrO2 m-ZrO2⻢⽒体相变具有有效的增韧作⽤，被⼴泛应⽤到⼀系列复相陶瓷中。相分析表明，ZrO2与β″-Al2O3的复合陶瓷体系具有理想的化学相容性。两相之间不发⽣化学反应。图5-8是加⼊不同含量的四⽅或⽴⽅ZrO2所形成的复合陶瓷的显微结构，未加⼊ZrO2时，β″-Al2O3陶瓷的晶粒均匀性很差，存在明显的异常⼤晶。加⼊5%ZrO2时，对异常晶粒的抑制作⽤尚不明显；加⼊量为10%时，有明显的抑制作⽤，加⼊量达到15%时，β″-Al2O3晶粒的异常⽣⻓完全被抑制。ZrO2作为第⼆相主要分布在β″-Al2O3陶瓷的晶界上。⽆论是加⼊⽴⽅还是四⽅相ZrO2，复合陶瓷的⼒学性能较β″-Al2O3陶瓷者有明显的改善，尤其在t-ZrO2-β″-Al2O3复合陶瓷中，应⼒诱导的t-ZrO2 m-ZrO2相变增韧是其中的主要增韧增强机制[33]。除了上述的相变增韧外，微裂纹增韧以及裂纹偏转增韧也对复合陶瓷的⼒学性能提⾼起到了重要的作⽤，并同时存在于不同相ZrO2复合的陶瓷中。图5-9即反映了复合陶瓷断裂韧性KIC受各种增韧机制的影响情况，其中K0为基体β″-Al2O3韧性，ΔK1为微裂纹增韧以及裂纹偏转增韧的贡献，ΔK2为相变增韧的贡献。断裂韧性的贡献⽐起微裂纹增韧以及裂纹偏转增韧要显著得多。氧化锆复合O3陶瓷作为⼀种简单有效的技术路线，可直接应⽤于实⽤化陶瓷的制备中。图5-8 典型的Na-β″-Al2O3陶瓷及其与ZrO2复合陶瓷的显微结构图5-9 氧化锆与Na-β″-Al2O3复合陶瓷中不同机制对断裂韧性的贡献电池制造技术单体钠硫电池采⽤全密封的结构设计，制备流程如图5-10所⽰由于钠和硫都是很活泼的材料，不仅分隔正负极的电解质陶瓷需要完全致密，单电池相关的各种材料组合和密封的要求也很⾼，必须保证电池正负极室之间以及与外界完全隔离[34。图5-10 单体钠硫电池制备的基本⼯艺流程负极是阳极反应和活性物质钠的储存室，作为钠硫电池的安全设计之⼀，在电解质陶瓷管表⾯制造⽑细层可以控制钠向电解质表⾯输送的速度，避免陶瓷管破裂时⼤量的钠与硫之间的短路反应，⽑细层可以是修饰在电解质陶瓷管内表⾯的碳[35]、⾦属[36]、氧化物等的多孔材料层，也可以是⾦属⽹，在⽑细层的内表⾯衬有⾦属管，也称为钠芯，并在底部开孔与⽑细层连通，钠即储存在⾦属管内[37]。批量制备电池时将定量熔融的钠直接加⼊负极室即可。硫极通常采⽤预制技术制备，将熔融的硫注⼊与正极室相同形状和尺⼨的碳材料内，冷却后凝固成预制的正极，电池组装时将预制的正极插⼊正极室后进⾏密封即可。预制硫极的技术简单实⽤，且适⽤于规模化⽣产，被⼴泛采⽤。密封是钠硫电池的核⼼技术，密封性能直接影响电池的性能和寿命。和钠硫电池相关的密封技术包括陶瓷/陶瓷、陶瓷/⾦属以及⾦属/⾦属等不同材料部件之间的密封。其中，陶瓷与陶瓷，即β″-Al2O3陶瓷与α-Al2O3陶瓷绝缘件之间的密封主要采⽤玻璃密封的技术，通过调整玻璃的膨胀系数，可以实现两个部件之间⾼质量的密封。⽬前国内外已开始研发与β″-或α-陶瓷热系数更适应的玻璃陶瓷材料作为密封材料，这也是降低单电池成本的⼀个新途径[38]。⾦属与⾦属之间的密封主要指电池外壳（同时充当正极集流电极，⼀般采⽤不锈钢）与连接α-Al2O3陶瓷绝缘环的过渡不锈钢连接件之间的焊接，常⽤电⼦束或激光焊接技术焊接不锈钢件，可以达到很⾼的焊接质量。焊接时需要很好地控制功率，以保证焊接部位的温度适中⽽不损坏相邻的陶瓷和玻璃部件。对于陶瓷与⾦属的密封，由于两种材料之间的膨胀系数相差⼤，是钠硫电池密封技术中的难点，它连接α-Al2O3陶瓷绝缘环和电池正、负极的集流电极。早期有采⽤法兰紧固式机械密封⽅式进⾏密封的，但结构复杂，且密封效果较⼀般。采⽤热压的技术可以实现⾼质量的⾦属/陶瓷密封，即热压封接。钠硫电池的热压封接采⽤⾦属铝作封接材料，在真空和⼀定的温度条件下通过施加⼀定的压⼒实现陶瓷和不锈钢之间的连接，真空热压封接可以保证钠硫电池的性能，并有稳定的⻓寿命，已被⽤于规模化制备。连续化⾦属陶瓷的热压封接有很⼤的技术难度，⽇本东京电⼒公司曾与NGK、⽇⽴合作斥巨资（约1亿5千万⽇元）⾃⾏研制出3.5h间隔可以进⾏连续热压封接的六⼯位真空连续热压设备并成功批量制备出合格的热压封接件，为其钠硫电池的最终实际应⽤奠定了基础。图5-11是由中科院上海硅酸盐研究所与上海市电⼒公司合作研制的全⾃动⽅阵式多⼯作真空连续热压系统。整个装备涉及真空、⽓动、加热、推拉、冷却、液压、程控及降温、传动等九⼤系统最优化设计联动的全⾃动⽅阵式多轴真空连续热压系统装备，填补了国内的空⽩，制备的封接件具有很好的⼀致性和可靠性，被⽤于钠硫电池的批量化制备中。图全⾃动⽅阵式多⼯位真空连续热压系统电池性能与批量化管型钠硫电池从20世纪60年代末开始针对动⼒应⽤有⼤量的研究机构和公司参与，相关的⼯作在20世纪80年代基本结束，由加拿⼤Powerplex公司与ABB公司联合研制的A04型电池（ϕ35mm×230mm）的2h⼯作容量达到（38±2）A·h，⽐能量达到176W·h/kg，2/3开路电压时的⽐功率370W/kg，平均寿命达到1500次，最⾼寿命5000次。⽇本NGK公司与东京电⼒公司⾃1983年开始对⼤容量储能钠硫电池合作研究[39，40]，开发成功T4.1（ϕ62mm×375mm）、T4.2（ϕ68mm×390mm）和T5（ϕ91mm×516mm）三种规格的电池，电池的循环寿命超过5000次，容量的年衰减率约为1.2%，效率的年退化率约为0.2%，在放电深度（DOD）为20%、90%和100%时的循环寿命分别可达到40000次、4500次和2500次，达到了可实⽤化的⽔平。由于钠硫电池良好的市场表现，2010年NGK公司钠硫电池的⽣产能⼒⽐2009年提⾼了50%，达到150MW。仅在2009年，NGK公司的合同订单就达到600MW，其中分别与法国和阿联酋的公司签订了150MW和300MW的供货合同。储能钠硫电池也是当时唯⼀进⼊规模化商业应⽤的新能源储能技术，产品供不应求。在我20世纪80年代中科院上海硅酸盐研究所研制了30A·h全密封⻋⽤钠硫电池并成功进⾏了⻋试4041]。2006年起与上海电⼒公司合作，开发成功650-1（ϕ89mm×560mm）型储能电池（图5-12），这也是⽬前国内外公开报道的最⼤容量单体电池，质量⽐能量达到160W·h/kg，体积⽐能量347W·h/L，体积⽐功率40W/L，可实现近千次的循环。2007年1⽉研制成功容量达到650A·h的单体钠硫电池，并在2009年建成了具有年产2MW单体电池⽣产能⼒的中试线，可以连续制备容量为650A·h的单体电池。中试线涉及各种⼯艺和检测设备百余台套，其中有近2/3为⾃主研发，拥有多项⾃主知识产权，形成了有⾃⼰特⾊的钠硫电池关键材料和电池的评价技术。2012年1⽉由中科院上海硅酸盐研究所、上海市电⼒公司和上海电⽓集团联合成⽴了钠硫电池储能技术有限公司，实现储能钠硫电池的批量化⽣产与应⽤，设计产能为50MW，成为世界上第⼆⼤钠硫电池⽣产企业。图5-12 我国开发的30A·h⻋⽤（左图中⼩尺⼨电池）以及650-1型储能钠硫电池NGK公司开发了⼏种型号的储能钠硫电池模块，其中Ⅰ型和Ⅱ型的功率相同，但针对不同应⽤设计了不同的串并联⽅式，输出功率完全不同。表5-2是NGK基于T5单体电池开发的各种电池模块的性能参数。表5-3是我国钠硫电池公司开发的两种型号的模块（图5-13）的性能参数。表5-2 NGK开发的储能钠硫电池模块的性能表5-3 我国⽣产的钠硫电池模块的性能图5-13 我国储能钠硫电池公司开发的5kW和25kW电池模块⽬前，钠硫电池较⾼的制造成本、运⾏⻓期可靠性、规模化成套技术仍然是其⼤规模应⽤的重要瓶颈问题[42]。图5-14是NGK公司根据电池年产能估算的电池价格（仅电池系统本⾝，不含逆变器），可⻅制造规模是电池价格⾮常关键的决定因素。钠硫电池的价格中有40%来⾃其核⼼材料——电解质陶瓷管。低成本化的陶瓷与电池制造技术仍需要进⾏进⼀步的开发。图5-14 钠硫电池价格随年产能的变化估算钠硫电池的应⽤钠硫电池作为⼀种⾼能固体电解质⼆次电池最早发明于20世纪60年代中期[43，44]，早期的研究主要针对电动汽⻋的应⽤⽬标，美国的福特、⽇本的YUASA、英国的BBC以及铁路实验室、德国的ABB、美国的Mink公司等先后组装了钠硫电池电动汽⻋，并进⾏了⻓期的路试。但⻓期的研究发现，钠硫电池作为储能电池更具有优势，⽽⽤作电动汽⻋或其他移动器具的电源时，不能显⽰其优越性，且早期的研究并没有完全解决钠硫电池的安全可靠性等问题，因此钠硫电池在⻋⽤能源⽅⾯的应⽤最终被⼈们放弃。其⾼的⽐功率和⽐能量、低原材料成本和制造成本、温度稳定性以及⽆⾃放电等⽅⾯的突出优势，使得钠硫电池成为⽬前最具市场活⼒和应⽤前景的储能电池[45]。⼤容量管式钠硫电池是以⼤规模静态储能为应⽤背景的。⾃1983年开始，⽇本NGK公司和东京电⼒公司合作开发，1992年实现了第⼀个钠硫电池⽰范储能电站的运⾏，⾄今已有20余年的应⽤历程。⽬前NGK的钠硫电池成功地应⽤于城市电⽹的储能中，有250余座500kW以上功率的钠硫电池储能电站在⽇本等国家投⼊商业化⽰范运⾏，电站的能量效率达到80%以上。⽬前，钠硫电池储能占整个电化学储能市场的40%〜45%，⾜⻅其在储能应⽤⽅⾯⾮常成功。图5-15是⼏种典型应⽤的钠硫电池储能电站，分别涉及削峰填⾕、电能质量改善、应急电源以及⻛电的稳定输出等⽅⾯。最⼤的⼀座钠硫电池储能电站的功率达到34MW[图5-15（d）]，由17套2MW分系统组成，应⽤于⽇本六村所⻛电场51MW⻛⼒发电系统，保证了⻛⼒发电输出的平稳[图5-15（e）]，实现了与电⽹的安全对接。图5-15 NGK典型的钠硫电池储能电站及其使⽤效果最NGK正在九州电⼒公司的福冈县丰前发电站站内建⽴50MW/300MW·h的NAS电⼒储能系统，相当于3万⼾⼀般家庭⼀天的电⼒使⽤量，已于2016年3⽉开始运⾏，成为世界最⼤级别的蓄电池设备。除较⼤规模在⽇本应⽤外，钠硫电池储能技术也已经推⼴到美国、加拿⼤、欧洲、西亚等国家和地区。储能站覆盖了商业、⼯业电⼒、供⽔、学校、医院等各个部⻔。据预测，钠硫电池有望使达到32美分/（kW·h），成为最经济最有前景的储能电池之⼀。表5-4所列为钠硫电池在全球范围内已运⾏的代表性项⽬。到⽬前为⽌，钠硫电池在以下⼏个⽅⾯已经⼴泛应⽤：①削峰填⾕。在⽤电低⾕期间储存电能，在⽤电⾼峰期间释放电能满⾜需求，是钠硫电池主要的储能应⽤。②可再⽣能源并⽹。以钠硫电池配套⻛能、太阳能发电并⽹，可以在⾼功率发电的时候储能，在⾼功率⽤电的时候释能，提⾼电能质量。③独⽴发电系统。⽤于边远地区、海岛的独⽴发电系统，通常和新能源发电相结合。④⼯业应⽤。企业级⽤⼾在采⽤钠硫电池夜间充电、⽩天放电以节省电费的同时，还同时能够提供不间断电源和稳定企业电⼒质量的作⽤。⑤输配电领域。⽤于提供⽆功⽀持、缓解输电阻塞、延缓输配电设备扩容和变电站内的直流电源等，提⾼配电⽹的稳定性，进⽽增强⼤电⽹的可靠性和安全性。钠硫电池在⼯业应⽤的⽐例最⾼，达到50%以上，在商业、研究机构、⼤学以及⾃来⽔公司、医院、政府部⻔、地铁公司等部⻔也都有⼀系列储能系统的运⾏。表5-4 近5年来NGK在全球范围内已运⾏的项⽬概况2010年上海世博会期间，中国科学院上海硅酸盐研究所和上海电⼒公司合作，实现了100kW/800kW·h钠硫电池储能系统的并⽹运⾏（图5-16左），2015年，上海钠硫电池储能技术有限公司在崇明岛⻛电场实现了兆⽡时级的商业应⽤⽰范（图5-16右）。图5-16 上海世博会期间⽰范的100kW/800kW·h以及崇明1.2MW·h电站新型钠硫电池的发展管式设计的钠硫电池虽然充分显⽰了其⼤容量和⾼⽐能量的特点，在多种场合获得了成功的应⽤，但与锂离⼦电池、超级电容器、液流电池等膜设计的电化学储能技术相⽐，它在功率特性上没有优势。平板式设计有⼀些管式电池不具备的优点。⾸先，平板式设计允许使⽤更薄的阴极，对给定的电池体积，有更⼤的活性表⾯积，有利于电⼦和离⼦的传输；其次，相对管式电池使⽤的1〜3mm厚的电解质，平板式设计可使⽤更薄的电解质（⼩于1mm）；另外，平板式设计使得单体电池组装电池堆的过程简化，有利于提⾼整个电池堆的效率。因此，平板式设计的电池可能获得较⾼的功率密度和能量密度。最近，美国西北太平洋国家实验室（PNNL）46对中温Na-S电池进⾏了研究，并取得了较好的结果，其原理设计如图5-17所⽰。该电池的特点在于采⽤厚度为600μm的β″-Al2O3陶瓷⽚作为固体电解质，1mol/LNaI的四⼄⼆醇⼆甲醚溶液作为阴极溶剂[47]。由于600μm的β″-Al2O3⽚在150℃时的电导率为8.5×10-3S/cm，远⼤于聚合物和液态电解质，⽽且其阴极材料Na2S4和S的混合物在阴极溶剂中有⼤的溶解度，因此电池在150℃下有较好的电化学性能。但是，平板钠硫电池存在密封脆弱导致安全性能差等严重隐患，还有待进⼀步的研究和开发。图5-17 中温钠硫电池结构原理设计图[46]钠硫电池虽然在⼤规模储能⽅⾯成功应⽤近20年，但其较⾼的⼯作温度以及在⾼温下增加的安全隐患⼀直是⼈们关注的问题。近年来，⼈们在探索常温钠硫电池⽅⾯开展了⼀系列的研究⼯作。⼀些实验室研究了使⽤聚合物（PEO或PVDF）或有机溶剂（四⼄⼆醇⼆甲醚或碳酸⼄烯酯以及碳酸⼆甲酯）作为电解质的室温Na-S电池[48〜50]。例如，韩国国⽴庆尚⼤学研究了四⼄⼆醇⼆甲醚作为阴极溶剂的室温Na-S电池的放电反应机理，并得到⾼的⾸次放电容量（538mA·h/g）（5-18）⽽该容量10次循环后下降为240mA·h/g。我国上海交通⼤学采⽤与锂离⼦⼆次电池类似的⽅法组装室温纽扣Na-S电池，采⽤S和聚丙烯腈的复合物作为阴极材料，得到了655mA·h/g的⾸次放电容量，18次循环后容量下降到500mA·h/g这些研究⼯作对钠硫电池的低温化是有益的尝试，但它们离实际应⽤的距离还很远。在某种意义上，这些室温Na-S电池借鉴了Li-S电池的概念，因此存在着与Li-S电池类似的问题，例如，阴极组分溶于电解液导致⾃放电和快速的容量衰退，钠枝晶的形成和对电池失效的影响，硫阴极利⽤率低等问题。图5-18 采⽤四⼄⼆醇⼆甲醚作为阴极溶剂的室温Na-S电池⾸次充放电曲线⼤容量钠硫电池在规模化储能⽅⾯的成功应⽤以及钠与硫在资源上的优势，激发了⼈们对钠硫电池更多新设计和技术进⾏开发的热情，钠硫电池储能技术的发展势头将在较⻓的时间内继续保持并不断取得新进展[51]。ZEBRA电池ZEBRA（zeroemissionbatteryresearchactivities）电池是从Na-S电池发展⽽来的⼀类基于β″-Al2O3陶瓷电解质的⼆次电池，常被称为氯化物电池、钠镍电池、钠盐电池，甚⾄被称为斑⻢电池[5254]。ZEBRA电池是1978年由南⾮ZebraPowerSysterns公司的Coetzer发明的，之后由英国Beta研究发展公司继续开展⼯作，⼗年后AEG（后为Daimler）公司和美国Anglo公司也加⼊该项⽬的开发。此外，美国Argonne国家实验室和加州技术研究所的Jet推进实验室以及⽇本SEIKOEPSON公司也在积极进⾏研究和试验。ZEBRA电池的结构与原理图5-19显⽰了ZEBRA电池结构及其基本电化学机制[55]。ZEBRA电池由熔融钠负极和包含过渡⾦属氯化物（MCl2，M可以是Ni[56]、Fe[57〜59]、Zn[60]等过渡⾦属元素）、过量的过渡⾦属M的正极以及兼作固体电解质和正负极隔膜的钠离⼦导体β″-氧化铝陶瓷组成。图5-19 ZEBRA电池结构及其基本电化学机制[55]ZEBRA电池⼀般在放电状态下组装，典型的电池体系为Na/NiCl2时使⽤⾦属镍和氯化钠作为电极材料同时使⽤熔融NaAlCl4作为正极的辅助电解质[61]。与钠硫电池类似，由于使⽤了β″-氧化铝陶瓷电解质，ZEBRA电池需要⼀定的⼯作温度，通常为250〜300℃[62，63]。并且，正极中的活性物质NiCl2、Ni以及NaCl均为固体，只有在⼀定的温度下，电极中物质的扩散系数达到⼀定的⽔平，才能实现电池反应的快速进⾏。钠/氯化镍电池的基本电化学反应为：阳极：阴极：总反应：

（5-4）（5-5）（5-6）300℃时电池的开路电压为2.58V，理论⽐能量790W·h/kg。除了钠/氯化镍体系外，氯化铁、氯化锌等也可作为活性物质构成类似的ZEBRA电池。电池在放电态时组装，即将Ni粉和NaCl的混合物装⼊电池的正极腔，在其中的空隙中填⼊液态的辅助电解质。ZEBRA电池的特性图5-20所⽰为ZEBRA电池的电池反应，其中基本的反应为Na与Ni或Fe之间氯化物的电化学置换反应。钠/氯化镍电池的开路电压为2.58V（300℃），钠/氯化铁电池的开路电压为2.35V（295℃）。铁系ZEBRA电池的总反应为[64]：（5-7）图5-20 ZEBRA电池的正常电化学反应及过充过放反应但电池反应的历程⽐上述反应要复杂得多，有⼀系列中间过渡产物形成。上述基本的电池反应决定了ZEBRA电池的⾼安全性，其电化学反应不存在安全隐患，即使在严重事故发⽣的状况下，ZEBRA电池也没有严重的危险性。ZEBRA也是为数不多的⾼安全性⼆次电池体系。同时，ZEBRA电池还具有很强的耐过充电和过放电的能⼒[55]。如上图所⽰，过充电反应为：（5-8）295℃时的电位为3.05V。电池过放电反应为：NaAlCl4+3Na Al+4NaCl 基于上述的过充、过放的电池反应，ZEBRA电池可以承受⾄少1000次以上100%DOD的深度充电和放电，⽽不出现安全事故，这⼀点在其他⼆次电池中很少出现，体现了ZEBRA在安全性⽅⾯独特的优势。基于上述电化学反应，ZEBRA电池呈现短路型的损坏机理，因此，在电池组中，即使有⼀个电池出现损坏，电池组仍然可以运⾏。由于ZEBRA电池没有副反应，其库仑效率为100%，从⽽可以⽐较容易地实现对电池充放电状态的估计。与钠硫电池类似，ZEBRA电池采⽤全密封结构的设计，并在恒定的温度下⼯作，因此具有很强的环境适应性和零维护的特性。对ZEBRA电池的正极组成进⾏改性是提⾼电池⽐能量的有效途径，基于钠/氯化镍电池反应的ZEBRA电池能量密度约94W·h/kg，通过在正极材料中加⼊添加剂（如Al和NaF[65]），可使电池的能量密度提⾼到140W·h/kg。加⼊的Al在电池⾸次充电过程中与NaCl发⽣反应⽣成NaAlCl4和⾦属钠。⽣成的⾦属钠存储在负极中可提⾼电池容量，同时⽣成的NaAlCl4可提⾼正极的离⼦电导性。实验还证明，在正极材料中掺杂FeCl2，ZEBRA电池的功率密度可以得到有效的提⾼[66，67]。组成ZEBRA电池的基本元素Na、Cl、Al、Fe、Ni等都在地壳中的储量丰富，开采容易，且组装电池的原材料NaCl、Ni、Fe⾦属粉等制造容易，因此钠-氯化镍电池的原材料价格与钠-硫电池相⽐更低，即便是钠-氯化镍电池体系，其原材料价格也与钠-硫电池持平。管型设计的ZEBRA电池电池结构与钠-硫电池类似，实⽤化的ZEBRA电池也主要采⽤管型设计5568〜69]。但不同的是，⽬前已经应⽤的钠-氯化镍电池采⽤中⼼正极的⽅管型设计（图5-21）。电池中使⽤的β″-氧化铝电解质截⾯形状如图5-22所⽰，其中图5-22（a）是在钠-硫电池中采⽤的圆形截⾯的电解质陶瓷管，（b）则是钠-氯化镍电池中采⽤的花瓣状的陶瓷管。图5-21 ZEBRA电池的结构及原理⽰意图[70]图5-22 两种不同截⾯形状的β″-氧化铝陶瓷管[65]之所以设计花瓣状陶瓷电解质隔膜并设计相应的⽅管型电池，是由于正极中的活性物质为固相并参与电化学反应，相关的电极反应基本在固体电解质的表⾯进⾏，不论放电还是充电，正极材料的电阻随充、放电深度增加⽽不断增⼤，离⼦需要克服向电解质表⾯扩散的阻⼒并到达电解质表⾯才能实现电池的持续⼯作[62，65]。当电池的横截⾯积相同时，⽅形电池中离⼦向陶瓷电解质隔膜扩散的路径与圆形管相⽐可以⼤⼤缩短，从⽽可以有效地提⾼电池的⼯作电流和功率密度。当电池的容量和⻓度相同时，使⽤花瓣状陶瓷管组装的⽅形结构电池功率密度可以达到115W/kg，⽽使⽤圆形管状β″-氧化铝陶瓷组装的ZEBRA电池组的功率密度仅约为80W/kg。对ZEBRA电池的改进多集中于如何降低正极的⾼阻抗，提⾼电极的反应动⼒学、改进电极的微观形貌以及电池的结构等。经过⼀系列的技术改进，⽬前ZEBRA单电池的功率密度可以达到200W/kg，电池组则约为150W/kg。电池的部件与材料在ZEBRA电池中，陶瓷电解质也是其中核⼼的材料，它在电池中同时充当电解质和隔膜的双重⻆⾊，它的性能好坏直接影响电池的性能和寿命，因此它需要满⾜多⽅⾯的性能要求。⾸先，需要在电池的运⾏温度下有⾜够的Na+电导率，同时没有电⼦电导性，与电池正负极中的各种物质尤其是液态的⾦属钠和辅助电解质能很好地润湿但不发⽣化学反应，不被腐蚀；各种液相化合物不能通过电解质隔膜在电极间渗透。此外，还应满⾜电池在组装和移动过程需要的⾼机械强度。和钠硫电池类似，⽬前能同时满⾜上述条件的材料只有beta-Al2O3体系，包括β-Al2O3和β″-Al2O3两种结构，有关这两种材料在钠硫电池⼀节已经进⾏了系统的介绍，在这⾥不重复论述。尽管其他⼀些体系如玻璃Na+的导体以及NASICON结构的材料具有较⾼的Na+电导率，但它们的化学稳定性或是⼒学性能很难同时满⾜ZEBRA电池的要求，基本上不能在ZEBRA电池中使⽤。ZEBRA电池的负极⽐较简单，仅包含单质的⾦属Na，如前所述，ZEBRA电池是以完全放电态组装的，因此新制备的电池中不含有⾦属钠，它是电池在⾸次充电后产⽣的。⾦属钠的熔点为97.81℃，沸点为882.9℃，由于电池的⼯作温度范围为250〜300℃，在后续的电池⼯作过程中，负极的⾦属钠完全呈熔融状态，并且负极室的内压也较低，保证电池⾜够的稳定性和可靠性。但由于熔融的⾦属钠具有很活泼的化学性质，因此，负极的密封性能要求很⾼，通常需要达到10-10〜10-数量级的氦漏率。为保证电池的性能，钠电池⾄少需要满⾜的要求是，在全部的电池⼯作过程，即充、放电态时与电解质陶瓷之间保持⾮常好的接触和润湿，同时与陶瓷电解质之间的极化很⼩或⽆极化。有很多⽅法可以实现熔融⾦属钠与电解质陶瓷的润湿，通常需要有外加的不锈钢钠芯，通过⽑细作⽤⼒使熔融的⾦属钠被提升到陶瓷的上部表⾯，在电解质陶瓷的负极侧制备修饰层可以进⼀步提升熔融⾦属钠在电解质陶瓷的表⾯的润湿性能[36，71〜73]。正极是ZEBRA电池中最为复杂的部分。为保证电池的性能，正极需要具有⾼的化学活性、具有良好的电池电化学反应的可逆性、重量轻、热稳定好、与电解质陶瓷之间良好的化学匹配性能、对电解质陶瓷不发⽣同时与电解质陶瓷的界⾯的极化⼩、润湿性好。ZEBRA电池的正极含有过渡⾦属氯化物以及过量的过渡⾦属。过量的过渡⾦属加⼊后，可以保证正极具有良好的电⼦导电性，并使电池的电性能稳定，为保证电池的活性，其中还包含第⼆相电解质NaAlCl4。对钠-氯化镍电池体系，300℃时的开路电压为2.58V，镍的ZEBRA电池可以允许170〜400℃的宽温度范围。在正极内构筑良好的电⼦导电通道是保证ZEBRA电池性能的前提，因此，电池组装时在正极中加⼊适当过量的Ni可以保证形成很好的镍的⽹络，形成牢固的电⼦导电通路，保证电池稳定的循环性能[74]。钠氯化铁（Na/FeCl2）电池250℃的开路电压为2.35V，略低于钠镍电池，因为NaCl与FeCl2在374℃时形成低共熔物，F会溶解在熔盐中并进⼊电解质陶瓷，导致电解质陶瓷和电池的电阻增加[58]。Fe进⼊陶瓷电解质后使Na-β″-Al2O3的内⾯积增加，同时其晶胞参数发⽣变化。因此，钠氯化铁电池的运⾏温度需要限定在175〜300℃范围。铁的氯化物在液相电解质中可溶，会造成陶瓷电解质表⾯中毒并引起电池内阻增⼤，电池的电压下降，如在正极中加⼊少量的⾦属Ni可以在2.58V电压时形成镍的氯化物，从⽽阻⽌2.75V以上电压时⽣成FeCl3。加⼊镍还有另外⼀个作⽤，就是改善⾦属⽹络的形貌，⻓期循环后形成由⾮常细⼩的Ni-Fe合⾦颗粒组成的⼤的团聚体[53]。ZEBRA电池正极中的所有的反应物都是呈固态的，因此电池的反应速度受电极中较慢的固相扩散的约束，在正极中加⼊第⼆相液态电解质有利于电极中钠离⼦的迁移，熔融的NaAlCl4盐含有约50%的NaCl和50%的AlCl3，含有Na+阳离⼦和阴离⼦，具有较⾼的钠离⼦迁移率（251℃时Na+的电导率为0.565S/cm），是最好的第⼆相熔盐选择。对ZEBRA电池来说，熔盐是最好的电解质体系，通常熔盐体系与普通的⽔溶液或其他液体相⽐，具有可溶解物质范围⼴，电化学稳定范围宽，通过第⼆相⾼电导率电解质可以有效地提升ZEBRA电池的电极反应速度，降低电池的过电位和欧姆电阻的特点。由于beta-Al2O3结构中的Na+具有很⾼的交换性能，可以和⼤量的阳离⼦实现交换，因此NiCl2在NaAlCl4中的溶解度对电池的影响也很⼤，溶解在电极中的Ni2+和电解质陶瓷隔膜中的Na+交换后，会在很⼤程度上破坏beta-Al2O3的稳定性，降低其电导率，由于镍、铁等的氯化物在NaAlCl4中的溶解度很低，因此对电池没有明显的不良影响[75]。电池性能与退化机理ZEBRA电池有很多优点使之成为⼀种在电动汽⻋和储能潜⼒的⼆次电池[457677]。⾸先，ZEBRA电池是⼀种基于陶瓷电解质为核⼼材料的全密封设计，其中还涉及多种其他⽆机体系的玻璃或陶瓷材料。由于玻璃或陶瓷材料固有的脆性，因此电池在组装、运⾏、运输过程中都存在这些材料被损坏的可能性。特别是电解质陶瓷管发⽣破裂时会导致液态的熔融盐与熔融⾦属钠（为97.8℃）直接反应⽣成NaCl和⾦属铝，这⼀反应与电池过放电反应类似。这种损坏机理直接造成电池内部短路，并形成良导电性的电⼦通路。在⼤容量的电池模块中，个别电池发⽣这种机理的损坏后，整个模块仍能继续⼯作。同样，由于beta-Al2O3电解质Na+单离⼦导电性赋予ZEBRA电池100%的理论库仑效率，除上述电池反应外，电池中没有其他副反应发⽣。这⼀特性也使电池充电深度的估算⽐较简单，即充电安·时数等于放出安·时数。ZEBRA电池也通过了各种安全性测试[77，78]。虽然钠-氯化镍电池通常的电压平台为2.58V，但其过充电反应是可逆的，因此，通常可以把⼯作电压设到3.03V。实际电池⼯作时，在极限电压下的过充电依然是安全的。不仅如此，如果电池发⽣意外损坏，其中的液态钠与液相电解质发⽣类似于过放电的反应⽽⽣成固态的Al以及NaCl，电池仍然是安全的。ZEBRA可以实现3500次循环的寿命，具有很好的实⽤价值。功率特性也是ZEBRA电池的重要性能之⼀，如前所述，由于电池中含有⼀系列固相物质，在很⼤程度上制约了电池的功率特性。图5-23是不同放电深度时电池的各个部分对内阻的贡献，可⻅，陶瓷电解质和钠电极以及其他⾦属部件的电阻在电池整个放电过程中基本恒定，正极的电阻随着放电深度增加持续增加，并最终成为电池电阻的主要来源。图5-23 不同放电深度时电池的各个部分对内阻的贡献⾼导电率的集流体对降低电池内阻也具有重要的作⽤，在ZEBRA电池中使⽤铜集流体与纯镍集流体相⽐，集流体电阻降低80%，对电池功率密度的提⾼有显著的效果。电池循环过程中产⽣的固态NiCl2和NaCl以及Ni颗粒的不断⻓⼤都可能堵塞正极中的孔隙，损害电池的容量和循环稳定性。在正极材料中加⼊硫可以起到提⾼电极材料利⽤率和稳定容量的作⽤[56，66]。另外，在加⼊硫的同时加⼊碘化钠[56，66，79，80]会有更好的效果，原因在于当电压低于碘形成的最低电压（2.8V）时，碘离⼦会修饰在NiCl2表⾯，降低内阻，⽽当电压⾼于2.8V时，碘的形成可以提⾼电池额外的容量。随着电池的循环，碘的⾼溶解度使得它更容易到达阴极的活性位置，加快电极反应的进⾏。研究还发现，对第⼆相熔盐电解质进⾏优化，如加⼊少量CaSO4，可在很⼤程度上减轻NaAlCl4-AlCl3混合物中AlCl3含量增加⽽引起的混合物电导率下降。熔融NaAlCl4在187〜267℃温度范围的电导率可由下列的经验公式得到：σ=-0.0508+0.0027T-3×10-8T2 （5-10）式中，T为熔盐的温度，℃，对熔融NaAlCl4的电导率有明显的影响。电池的容量在很⼤程度上取决于其⼯作的电流或充放电的倍率，由于受NaCl在电极中溶解及扩散速度的限制，ZEBRA电池在⾼倍率下的充电动⼒学过程⽐放电要慢，充电的倍率往往低于放电倍率。适当提⾼电极的孔隙率和电池的⼯作温度，有利于提⾼电池的电流特性。图5-24所⽰是由10个单体电池组成的模块的放电特性和循环性能。从图中可以看到，电池组可以放出与其设计值接近的容量。电池组的容量在3000次循环以上保持稳定。图5-24 10个单体钠-氯化镍电池组成的模块的放电特性（a）和循环特性（b）[62，78]钠-氯化镍电池通过了USABC（美国先进电池联合会）制定的极为严格的安全考核[78]，共有冲击、摔落、滚动、贯穿、浸泡、辐射热、热稳定性、隔热损坏、过加热、热循环、短路、过充电、过放电、极端低温和滥⽤振动等共15项试验项⽬。钠-氯化镍电池在过热状态下不会着⽕爆炸，电池性能与周围环境温度完全⽆关，能在恶劣环境下⼯作，外部⼯作环境的温度范围可为-40〜70℃。表5-5列出了ZEBRA电池通过的4⼤类安全考核项⽬。表5-5 钠-氯化镍电池的滥⽤试验及考核结果[78]平板式设计的ZEBRA电池近年来，平板式的ZEBRA电池开始有报道，ZEBRA电池⾼度的安全可靠性是其平板式设计的前提[8183。⼤多数的平板式ZEBRA电池都是由经玻璃与α-Al2O3密封的β″-Al2O3陶瓷薄⽚和电极材料存放室组成的，通过热压密封⽽成。图5-25为美国太平洋西北国家实验室（PNNL）设计的平板ZEBRA电池的设计概念图。平板式的ZEBRA电池在某些⽅⾯具有⽐管式电池的优势82，如薄的阴极利于电⼦和离⼦的传输，薄的电解质有利于提⾼电池的能量密度和功率密度，简化了单体电池之间的从⽽提⾼电池堆的效率。但是平板ZEBRA电池仍存在密封脆弱等问题，有待进⼀步研究。图5-25 平板ZEBRA电池的设计概念图[82，83]ZEBRA电池的应⽤ZEBRA电池特有的⾼安全性避免了在储能系统设计时过多的附安全设施，系统内不需要预留过多的通⻛降温空间，系统可持续⾼功率运⾏，实际⽐能量⾼。管型设计的ZEBRA电池已经进⼊规模化应⽤，最早实现规模⽣产的是瑞⼠的MAS-DEA公司，2010年公司的产能达到40000只，图5-26是该公司制造的电池模块[55，62]。图5-26 MAS-DEA公司⽣产的ZEBRA电池模块[55，62]美国GE公司2011起投资1.7亿美元在纽约Schenectady建造年产能1GW·h的ZEBRA电池制造⼯⼚，所⽣产的Durathon电池⾃2012年开始也实现了商业应⽤，⽬前尚没有其他可实现产业化的机构。ZEBRA电池主要应⽤在电动汽⻋、电信备⽤电源、⻛光储能以及UPS等⽅⾯。由于ZEBRA电池优异的安全性，已在纯电动和混合动⼒汽⻋上展⽰了良好的应⽤前景。⽬前在欧美有超过1万辆ZEBRA电池电动⻋在运⾏中，这些电动⻋包括微型轿⻋、卡⻋、货⻋及⼤客⻋等（图5-27）。德国AEGAngloBatteriesGmbH⼀辆⽤钠-氯化镍电池组装的电动汽⻋在3年多时间的实际路试中已运⾏了⼤于11万公⾥（相当于1200次正常循环）⽽不需任何维护。使⽤液冷技术的ZEBRA电池已经被装配在RenaultTwingo、Clio、OpelAstra、奔驰和宝⻢3系列的汽⻋中[55]。ZEBRA电池作为新⼀代⻋⽤⾼能电池已显⽰了它的优势。此外，美国GE公司曾于2007年5⽉在美国LosAngeles展⽰了装配有ZEBRA的混合动⼒（柴油-电）机⻋，⽤于回收机⻋在制动过程中的能量（图5-28）。图5-27 装配有ZEBRA电池的纯电动和混合动⼒汽⻋[55]图5-28 GE公司设计的混合动⼒（柴油-电）机⻋ZEBRA是远程通信⾏业⼀种⼗分理想的备⽤电源。久性地与动⼒供应系统相连接，在完全充电状态下电压接近开路电压电池放电只出现在动⼒供应失效的情况下。⽤于远程通信的ZEBRA电池的容量较⽤于电动汽⻋的电池⾼，⼀般为32〜40A·hZEBRA电池较宽的⼯作温度范围和很好的安全性为其在⽓候恶劣的地区应⽤于远程通信提供了良好的条件。GE公司的Durathon电池的第⼀批客⼾是位于南⾮约翰内斯堡的MegatronFederal公司，其主要产品和服务涵盖发电、输配电和电信领域，这些电池被装在尼⽇利亚的⼀些⼿机信号站上。使⽤Durathon电池后，每个电话塔20年⼤约可节约成本130万美元。ZEBRA电池系统还被⼴泛⽤于光伏电站的储能，图5-29是由12组620V、38A·h组成的120kW/2h储能系统，峰值功率390kW，配套的光伏电站功率1MW。相关的储能系统在美国、英国、法国、意⼤利、西班⽛、韩国、南⾮、希腊等得到了⼤量的应⽤。图5-29 ZEBRA电池储能系统以及PV储能应⽤此外，ZEBRA电池在军事上的应⽤也⾮常引⼈注⽬，美国加州技术研究所的Jet推进实验室从19世纪80年代末就开始对ZEBRA电池作为未来空间电源应⽤进⾏了⼀系列的基础研究。欧洲空间研究和技术中⼼从19世纪90年代初也开始对该电池进⾏了⼤量的研究试验，专⻔设计研制的钠-氯化镍原型空间电池在低地球轨道（LEO）条件下进⾏了模拟试验评估，初步结果表明，这种电池在LEO轨道⻜⾏器上有良好的应⽤前景。由于ZEBRA电池特有的安全性能，它被成功应⽤于救⽣潜艇的驱动电源。图5-30是英国制造的LR7型深潜救⽣艇，唯⼀采⽤了ZEBRA电池为动⼒电源，位于艇体的左右下侧，对称布置。该救⽣艇出⼝到中国以及美国、法国、韩国等多个国家。2000年8⽉，俄罗斯“库尔斯克”号核潜艇在巴伦⽀海沉没，当时参与救援⼯作的主⼒，就是英国军⽅的LR5型深潜救⽣艇（LR7的前⾝）。⽽LR7⽐LR5更先进，是当时世界上最好的新型深潜救⽣艇。全⻓25ft（约7.6m），可在300m深度潜航12h以上。LR7可在恶劣海况下对各种型号的核潜艇及常规潜艇实施救援，每次最多能搭载18名遇险者。ZEBRA的⾼安全性以及⾼⽐能量是LR救⽣艇成功的重要因素。图5-30 英国制造的LR7型深潜救⽣艇在我中国科学院上海硅酸盐研究所与企业合作开发50200A·h容量的ZEBRA电池，此外，绿聚能等企业也在开发ZEBRA池。钠-空⽓电池⾦属-空⽓电池是以⾦属为负极发⽣氧化，空⽓或者氧⽓在阴极发⽣还原反应从⽽实现电流输出的⼀次或⼆次电池，如图5-31所⽰。空⽓电池最⼤的优势就在于正极活性物质为空⽓中的氧⽓，取之不尽⽤之不竭，并且不需要储存在电池内部，因此有⾮常⾼的能量密度84。如表5-6所⽰，⽬前常⻅的⾦属-空⽓电池主要包括Li[85〜87]、Na[88]、K[89]、Al[90]、Zn[91]和Mg[92]等空⽓电池，其中以对锂、钠⼆次空⽓电池的研究最为集中，⽽由于⾦属钠的资源优势（地壳中丰度⾼达2.3%〜2.8%，⽐锂⾼4〜5个数量级），以钠作为⾦属负极的空⽓电池近年来也得到⼴泛的关注[93]。图5-31 ⾦属-空⽓电池⼯作原理表5-6 常⻅⼏种⾦属-空⽓电池的理论⼯作性能参数钠-空⽓研究的初期是从⾼温钠-空⽓电池⼊⼿的。2011年即有究⼈员提出改善空⽓电池性能的新概念，即利⽤液态熔融钠替代⾦属锂负极，在⾼于⾦属钠熔点（98℃）的温度下⼯作，得到钠-空[96]。如图5-32所⽰，电池内部组成包括钠电极，ETEK空⽓电极（美国E-TEK公司⽣产），以及两者之间的电解质膜；电池外部两端为⾦属铜盘，覆盖有铝箔的⽯墨盘，上部开孔使氧⽓可以通过ETEK空⽓电极的炭布进⼊电池内部。ETEK空⽓电极为涂覆Na2CO3的Pt，钠电解质在空⽓电极表⾯的涂覆可改善电解质和电极间的接触性能；玻璃隔膜⽤电解电解液成分为0.1mol/LCP（calixpyrrole），1mol/LNaClO4和1%⾼⽐表⾯Al2O3粉分散于PEGDME/PC（polyethyleneglycoldimethylether/propylenecarbonate）（90∶10体积⽐）。CP的加⼊可以有效地提⾼钠离⼦的迁移数。液态钠使⽤很好地避免了充电过程中⾦属枝晶在负极表⾯的形成，任何⽣成的钠枝晶都会被液相吸收；电池⼯作温度的提⾼加速了电极动⼒学过程并降低了电解质阻抗，有利于电池性能的发挥。另外，在温度⾼于100℃的条件下，电池成分对⽔蒸⽓的吸收可以忽略，因⽽⼤⽓⽔成分的⼲扰基本可以忽略。图5-32 钠-空⽓单电池的基本组成（a）及组装后的电池（b）但是由于⾼温钠-空⽓电池的研究成本较⾼，且电池操作的安全性差，常温的钠-空⽓电池可以缓解上述问题。在室温钠-空⽓电池初期的研究中，发现了很多不同于锂-空⽓电池的电化学性能，⽐如超氧化钠放电产物的发现，以及笔者最近发现的独特的铂催化活性等现象[95，97]。⽬前常温钠-空⽓电池的研究主要分为以超氧化钠为放电产物和以其他钠化合物为放电产物两个⽅向。⼈们发现，氧⽓体积定量的Na-O2电池运⾏时，在电压约2.2V的放电过程中，碱⾦属钠在碳材料的阴极上与空⽓中的氧元素结合⽣成稳定的过氧化物NaO2，在充电过程中，NaO2⼜被还原成⾦属钠并释放出氧的充电电压仅为2.3〜2.4V，⾸次充放电过程的效率达到80%〜90%，如图5-33所⽰[98]。与锂体系相⽐，充电过程的过电位明显降低，电池的转换效率得到有效的提⾼。但是在以过氧化钠为放电产物的Na-O2电池中，电池的放电容量和电压平台较低，循环性能较差，且超氧化钠放电产物并不稳定。图5-33 以NaO2为放电产物的Na-O2电池充放电曲线[98]以Na2O2、Na2O2·H2O和Na2CO3等其他钠化合物作为放电产物的钠-氧电池体系也被⼴泛研究[99〜101]。在以这些钠化合物作为放电产物的电池中，电池的充放电⾏为与Li-O2类似，有较⾼的容量和放电电压，但是在不使⽤催化剂的条件下，电池充电电压较⾼，从⽽导致电池能量效率的降低。研究发现，在碳酸酯类和醚类电解液中电池有不同的充放电反应机理[99]。在碳酸酯类的电解液中，电池充放电的中间产物更多以Na2CO3的形式存在。在醚类的电解液中，电池的放电产物为Na2O2·H2O，但是，不管在哪类电解液中，电解液都有⼀定的分解现象，这也是⽬前电池循环需要解决的主要问题之⼀。在催化剂的研究中，Na-O2电池有许多和Li-O2不同的地⽅。有⼈研究了介孔碳对低导电性放电产物的控制作⽤，通过这种控制作⽤，电池的循环性能得到明显的提升，如图5-34（a）和（b）所⽰[101]。最近，作者的研究表明，纳⽶⾦属铂颗粒在Na-O2中的催化性能与Li-O2电池中的情况⾮常不同[97]。在Li-O2电池中，⾦属铂由于对电解液有催化分解作⽤所以会产⽣电池充电电压降低的现象，但是在Na-O2电池中，⾦属铂扮演的更多的是⼀种帮助放电产物可逆分解的作⽤，如图5-34（c）所⽰。图5-34 介孔碳对放电产物的限制作⽤（a）、（b）和铂颗粒对电池充电过程催化的为（c）及NaI电解液催化剂对电池循环性能明显的改善作⽤（d）还有研究者发现，电解液中使⽤NaI添加剂后电池的循环性能得到显著的提升[图5-34（d）]，这与⽬前在Li-O2电池中没有出现明显的电解液添加剂效果不同[102]。在以⾮NaO2作为放电产物的情形下，Na-O2电池的充电过电压较⾼，导致能量效率较低，但电池的容量更⼤，且根据⽬前报道的结果，其循环性能也更好。⽬前对室温Na-O2电池的研究与Li-O2电池有⾮常多的类似之处，但也发现了很多与Li-O2电池不同的电池充放电⾏为。未来Na-O2⾯临的主要挑战有：①合理的电池装置的设计，电池装置的设计电池的运⾏环境，也间接地决定电池的充放电⾏为，电池设计有待⼀步的优化和研究；②电池充放电机理的深⼊研究，从已经报道同放电产物的结果来看，⽬前对电池的充放电机理仍然没有全⾯⼊的讨论；③⻓循环稳定的电解液研究，虽然醚类电解液是⽬前公认更稳定的电解液体系，但是⽬前Na-O2的电池在⻓循环的过程中仍然有较严重的分解情况发⽣；④⾼活性空⽓电极催化剂的研究，⽬前很多报道的催化剂对电解液的分解仍然有⾮常明显的作⽤，因此开发能够促进电池放电产物可逆分解的催化剂⾮常重要。钠离⼦电池如引⾔所述，钠不仅在地壳中的储量远⾼于锂，且其制备提取相对容易，作为原材料的钠的化合物的成本远低于锂的化合物[103，104]。锂离⼦电池在⼩型电⼦器件⽅⾯的⼤规模成功应⽤，以及在通⼯具以及⼤容量储能⽅⾯的潜⼒激发了⼈们开发与锂离⼦同属碱属族的钠离⼦的电池。钠离⼦电池可以认为是在锂离⼦电池的基础发展起来的⼀种摇椅式的⼆次电池，充放电过程中钠离⼦在正负极⼊化合物的晶格中往返插⼊和脱出。图5-35是以碳类材料为负极，钠的过渡⾦属化合物为正极活性物质的锂离⼦电池的⼯作原理。通常可以通过以下途径提⾼钠离⼦电池的能量密度：①使⽤⾼⽐容量的电极材料；②提⾼正极物质的电位；③降低负极物质的电位。到⽬前为⽌，钠离⼦电池的发展尚处于材料探索的阶段，针对钠离⼦电池的电极材料已经开展了⼤量的研究⼯作。图5-35 钠离⼦电池的⼯作原理负极材料钠是⼀种⾮常活泼的⾦属，熔点仅为97.7℃，若以单质⾦属钠作负极将难以保证电池的安全性，同时与⾦属锂类似，钠离⼦电池也会存在枝晶的问题，影响电池的稳定性和安全性能。碳基材料、合⾦类材料以及氧化物和硫化物等体系都已经有较系统的研究报道，图5-36归纳了各种钠离⼦负极材料⽐容量[105]。图5-36 各种钠离⼦电池负极材料的质量和体积⽐容量[105]碳基负极材料碳基材料主要包括⽯墨碳和⾮⽯墨碳两⼤类。其中，⽯墨（包括天然⽯墨和⼈造⽯墨）已经被⼴泛应⽤于锂离⼦电池，是研究最早也是商品化程度最⾼的负极材料，因此也成为最早被研究的钠离⼦电池负极材料。但研究⼈员普遍认为，除⾮在⾼温或⾼压的环境下，否则要使⼤量钠嵌⼊⽯墨层理论上是极其困难的。中间相碳微球（MCMB）、⽆定形和⾮多孔炭⿊、⽆序碳等作为钠离⼦电池负极材料均具有⼀定的可逆储钠容量[106]。通过热解葡萄糖得到的硬碳材料具有更⾼的⽐容量，制备时将葡萄糖溶液在空⽓中加热⾄180℃脱⽔24h，球磨⾄300μm，再在1000℃煅烧，取出后球磨并筛选出直径⼩于75μm的颗粒，所得到的硬碳材料的钠离⼦嵌⼊⽐容量能够接近锂离⼦，达到300mA·h/g。这种⾼容量与锂离⼦的情形相似，被认为是发⽣了纳⽶⽯墨层间以及⽚外储钠（图5-37）[106]。图5-37 硬碳中钠离⼦的⽯墨⽚外储钠模型碳材料的容量特性受很多因素的影响，电解液的分解对嵌钠性能有很⼤影响，当在电解液中加⼊对钠⾦属有更⾼化学稳定性的⼄醚类溶剂时可使硬碳材料的钠离⼦可逆嵌⼊容量提⾼到285mA·h/g，并有效地改善充放电效率[107]。对碳基材料进⾏适当的表⾯修饰有望改善材料的界⾯性质，抑制碳基体与电解液发⽣的副反应，从⽽进⼀步提⾼⾸次充放电效率和寿命。由于纳⽶线、纳⽶管和纳⽶⽚等结构的碳材料具有良好的导电性，且纳⽶材料具有较⼤的⽐表⾯积，能有效减⼩离⼦的扩散路径，从⽽改善碳基材料的电化学性能，对纳⽶碳材料的储钠特性有⼀系列的研究报道。如⽤⾃组装法合成的聚苯胺中空碳纳⽶线前驱体，通过⾼温碳化得到中空碳纳⽶50mA/g电流密度下的⾸次⽐容量为251mA·h/g，经过400次循环后仍保持206.3mA·h/g的⽐容量，体现了较好的循环性能[108]。⽯墨烯的出现在全球掀起了⼀股研究热潮，作为⼀种结构特殊的新型⼆维碳材料，它具有超⼤的⽐表⾯积，优异的电学性能，存在⼤量的边缘位点和缺陷，可进⾏离⼦的存储。通过Hummers法合成的还原氧化⽯墨烯具有较⼤的层间距和不规则结构，40mA/g电流密度下，250次循环后的可逆⽐容量为174.3mA·h/g1000次后仍保持141mA·h/g，⾸次容量损失较⼤，主要是由于电解液的分解和SEI膜的损耗[109]。通过加⼊适量⽔合肼还原并通过冷冻⼲燥的改进Hummers法合成的氧化⽯墨烯作为钠离⼦电池负极，在10mA/g电流密度下⾸次放电⽐容量为1018mA·h/g，第⼆次容量下降到495mA·h/g，30次循环后为242mA·h/g[110]。总体来说，碳基负极⼤多在⽐较低的电流密度（C/70或C/80）或者较⾼的温度（≥60℃）时才能得到⽐较⾼的可逆⽐容量，在很⼤程度上降低了它们的实⽤性。Sb基负极材料合⾦类负极材料表现了⽐碳材料更⾼的⽐容量，Si、Sn基负极材料是锂离⼦电池中除碳类材料以外最为令⼈关注的体系，具有⾮常⾼的⽐容量和低电位。但在钠离⼦电池中由于钠的电位⽐锂⾼出0.3V，Si、Sn的电位与Na⾮常接近，相对于Na/Na+电对的电位差为0，因此，Si、Sn不适合⽤于钠离⼦电池的负极材料，尽管理论上它们可与Na形成合⾦并通过⼀些化学的⽅法得到了Na-Si相，但很少有实验验证Na通过电化学过程插⼊Si中形成合⾦。相反，Sb、Ge虽然们的⾼成本在锂离⼦电池中的应⽤很少得到关注，但在钠离⼦电池中却表现了很好的性能。微⽶级的Sb可与Na合⾦化⽣成Na3Sb，100次循环后保持500〜600mA·h/g的可逆容量，所表现出的性能明显优于其在锂离⼦电池中的性能，分析认为，这与其结合Na的过程仅发⽣Sb⽆定形NaxSb向六⽅Na3Sb较简单的转化有关。下⾯的反应⽅程式表⽰典型的Sb嵌脱钠的反应，式中，c表⽰多晶态，a表⽰⾮晶态[111]。放电：a-NaxSb （5-11）充电

a-NaxSb cNa3Sb（hex） （5-12）c-Na3Sb（hex）a-