物理化学07资料

§7-1引言化学反应的理论研究包括两个方面：一、热力学研究——不含时间因素——反应的可能性——必要条件例：25℃C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6

蔗糖葡萄糖果糖按热力学理论：

可能性实际：无H+，无工业意义。方向和限度第一页1第二页，共69页。二、动力学研究——

含时间因素速率——反应的现实性——充分条件速率规律：包括空间、时间、物质的量三个要素第二页2第三页，共69页。普遍规律：速率方程形式和特点的规律性。物质的特性：kB，α，β，Ea,，A，…微观动力学——从分子水平上研究反应速率。

率。预测宏观动力学特性，阐明速率方程的微观本质。宏观动力学——从宏观变量出发研究基元反应和复合反应速率。第三页3第四页，共69页。I.化学动力学基本原理第四页4第五页，共69页。§7-2化学反应的速率一、表示化学反应速率的要素及其关系间歇式反应器

连续管式反应器连续式反应器时间、空间、物质的量三个要素第五页5第六页，共69页。二、速率反应速率：强度性质与B的选择无关第六页6第七页，共69页。消耗速率:生成速率:例对于0=-N2-3H2+2NH3第七页7第八页，共69页。§7-3反应速率方程物质浓度对反应速率影响的数学方程一、基元反应根据质量作用定律直接写出幂函数形式的速率方程。单分子反应双分子反应三分子反应基元反应特性：1.反应分子数，2.速率常数。第八页8第九页，共69页。二、复合反应速率方程：实验测定；由反应机理预测幂函数型速率方程、、、…

分级数(可正、可负，可为整数、分数)n=+++…

反应级数k——

速率系数~反应的特性第九页9第十页，共69页。§7-4反应速率方程的积分形式

间歇式反应器中进行的简单级数的反应一、零级反应（n=0）aA+bBpP，特征和判据(1)以cA对t作图得直线；(2)kA的量纲为浓度·时间-1；(3)t1/2=cA0/2kA，即与cA0成正比，与kA成反比。

第十页10第十一页，共69页。二、一级反应（n=1）aA+bBpP第十一页11第十二页，共69页。特征和判据(1)kA的量纲为时间–1；(2)A的半衰期与kA成反比，与cA0无关；(3)以ln{cA}对t作图得直线。第十二页12第十三页，共69页。讨论对于反应aA+bBpP，(1)若cA0时半衰期为t½，c’A0=2

cA0时t’

½=2

t½，则

=？(2)若由cA0反应掉cA0/2需10min，反应掉¾cA0

需20min，则

=？(3)若由cA0反应掉cA0/2需10min，反应掉¾cA0

需15min，则

=？t½与cA0成正比，为零级t½与cA0无关，为一级cA0

cA0/2~t½=10min，cA0/2

cA0/4

~

t’

½=5min，即半衰期与初始浓度成正比，为零级第十三页13第十四页，共69页。三、二级反应（n=2）aA+BbpP

或第十四页14第十五页，共69页。特征和判据（1）1/cA对t作图是直线;（2）kA具有浓度–1·时间–1的量纲;（3）A的半衰期与kA和cA0的乘积成反比。

讨论试导出n级反应的速率方程。第十五页15第十六页，共69页。例

50℃时，A物质在溶剂中进行分解反应，反应为一级，初速率

A0=1.0010-5mol·dm-3·s-1，1小时后

速率

A=3.2610-6mol·dm-3·s-1。试求(1)kA;(2)t½;(3)cA0解:(1)

A0=kAcA0，

A=kAcA，

A0/

A=cA0/cA(2)t½=ln2/kA=2226s(3)cA0=

A0/kA=0.0321mol·dm-3第十六页16第十七页，共69页。§7-5

对峙反应一个反应是另一个反应的逆反应，两者组合成对峙反应。一、一级对峙反应的速率方程反应模式正、逆反应均为一级，反应物和产物各有一个，计量系数为-1和1。

=

A=

B第十七页17第十八页，共69页。由此可知：（1）ln{xe

-xe

}与t呈线性关系；（2）t½=ln2/(k1+k-1)第十八页18第十九页，共69页。二、正向放热对峙反应的最适宜温度(Tm)转化率

一定

时，

随T

出现极值，极值处Tm=f(

，反应本性)。最基本的特点:存在最适宜的反应温度Tm

。第十九页19第二十页，共69页。例:第二十页20第二十一页，共69页。第二十一页21第二十二页，共69页。§7-6连串反应一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物丙烯氧化制丙酮:丙烯丙酮醋酸CO2故根据连串反应的特征，采用分段反应器控制氧化反应的深度，才能得到中间产物丙酮。第二十二页22第二十三页，共69页。反应模式cA0=cA+cB+cC一、一级连串反应的速率方程第二十三页23第二十四页，共69页。第二十四页24第二十五页，共69页。二、稳定和不稳定的中间产物最基本的特点：在反应过程中，中间产物B的浓度有极大值。1.稳定的中间产物在较大的时间范围内cB较大，在cB~t曲线上，只有一点其第二十五页25第二十六页，共69页。2.不稳定的中间产物cB很小，在较大的时间范围内，其~

k1cA=k2cB

~

B很活泼稳定态假设：(1)cB很小；(2)由于B非常活泼，故cB~t曲线几乎落到了横坐标上。第二十六页26第二十七页，共69页。§7-7

平行反应（联立反应）

反应物同时独立地参与两个或多个反应

一、一级平行反应的速率方程反应模式第二十七页27第二十八页，共69页。一级平行反应最基本的特点

主反应与副反应的产物浓度之比恒定即:

第二十八页28第二十九页，共69页。二、分级数相同的平行反应若

1=

2，

1=

2，则cE/cF=k1/k2甲苯硝化：c邻:c间:c对=58.5:4.4:36.8第二十九页29第三十页，共69页。问题与思考：温度T时，反应由纯A开始，下列说法何者不对?(1)

t=0时，A的消耗速率最快；(2)反应的净速率为正、逆反应速率之差；(3)k1/k-1值恒定；(4)反应达平衡时k1和k-1相等。对于连串反应，下列说法何者不对？(1)前步反应的产物为下步反应的反应物；第三十页30第三十一页，共69页。(2)对所有连串反应均可提出稳定态假设；(3)中间产物的浓度在反应过程中有极大值。平行反应，Ea1>Ea2，下列何种措施不改变B和C的浓度之比？(1)降低反应温度；(2)延长反应时间;(3)加入适当催化剂。第三十一页31第三十二页，共69页。§7-8温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响，实质是对速率系数的影响，这种影响十分敏感。若得知其函数关系，就可把速率方程用于任何温度。

温度对不同类型反应速率的影响一般反应爆炸反应酶反应NO+½O2→NO2第三十二页32第三十三页，共69页。对一般反应适用的经验、半经验公式二、阿仑尼乌斯方程（一个较为精确的方程）一、范特荷甫规则(Van’tHoff)室温下

估算与平衡常数随温度变化的类比，则：

对于一般反应，由实验可知，以ln{k}对1/T作图得一条轻度弯曲的曲线，作直线处理，则：第三十三页33第三十四页，共69页。●●第三十四页34第三十五页，共69页。●●~

Ea

的定义●A:

指前因子，频率因子。与活化分子转化成产物分子的速率有关。第三十五页35第三十六页，共69页。●e-Ea/(RT):

玻耳兹曼因子，活化分子/反应物分子

→“百分率”、“折扣”。三、Ea和T对

影响程度的讨论

Ea和T按e的指数关系影响

，故影响程度甚大。●

:反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物分子的总体平均摩尔能量之差。第三十六页36第三十七页，共69页。

T低比T高时k

的变化更敏感;Ea

大的反应，k随温度变化更为敏感。升高温度对Ea高者更为有利。

ArrheniusSA,1859—1927第三十七页37第三十八页，共69页。

阿仑尼乌斯(1859-1927)

阿仑尼乌斯,瑞典物理化学家。因提出电解质溶液的解离理论获诺贝尔奖。阿仑尼乌斯24岁时在他的博士论文中提出电解质分子在水溶液中会“离解”成正、负离子的概念。由于这一见解完全超出当时学术界的认识，而引起一些知名教授的不满。之后甚至受到俄国化学家门捷列夫的怀疑和反对。但由于德国化学家奥斯特瓦尔德和荷兰化学家范特霍夫的一贯支持，和这两位科学家本身的崇高威望，电离学说才逐渐被人们所接受。1903年他以获诺贝尔奖宣告电离理论争论的结束。第三十八页38第三十九页，共69页。练习

1.阿仑尼乌斯方程是否适用于所有类型的化学反应？2.右图中甲乙两反应

何者的Ea大？升高温度对何者有利？3.一级反应A→B，340K时A转化20%需3.2分钟，300K时转化20%需12分钟，求Ea。第三十九页39第四十页，共69页。

1.不是。适用于许多基元反应及复合反应，但不包括爆炸反应、酶催化反应和NO+½O2→NO2

的反应等。2.乙的Ea高。升高温度对乙有利。第四十页40第四十一页，共69页。II.动力学实验方法和数据处理第四十一页41第四十二页，共69页。物理化学分析法第四十二页42第四十三页，共69页。§7-9动力学实验方法一、动力学数据的测定内容原则上只要测得cA~t，便可得到反应速率及反应的特性（

，

，kA，Ea，A，…）。二、直接测定方法—化学分析方法该法的困难和限制第四十三页43第四十四页，共69页。三、间接测定方法——物理化学分析法物理性质代替浓度——电导、旋光度、吸光度、折光率、蒸气压、粘度、气体压力和体积…

Y条件加和性Y=YM+YA+YB+YP(M为溶剂)成正比YA=

AcA,YB=

BcB,YP=

PcP

第四十四页44第四十五页，共69页。若A能作用完毕(cA

=0),则等式两边均减1且通分

则:第四十五页45第四十六页，共69页。思考与讨论1.如何确切理解物理性质代替浓度的含义？2.将一级理想气体反应的动力学方程式写成，是否算物理性质代替浓度？答：1.实为代替浓度的比值。2.不是。物理性质代替浓度为：第四十六页46第四十七页，共69页。§7-10动力学实验数据的处理

处理方法：积分法、微分法、半衰期法

目的：建立动力学方程式一、积分法——尝试法

程序和方法：假设级数，将实验数据代入所设级数的积分式：

1.计算k值是否为常数

~

至少计算三个k值后，得出结论。2.作图法：是否满足图的特征，得出结论。第四十七页47第四十八页，共69页。例1.

把一定量的PH3引入一个956K的已抽空的容器中，待反应达指定温度后，测得如下数据：t/s058108

p/kPa34.99736.34436.67736.850已知在此条件下PH3的分解反应为：4PH3(g)P4(g)+6H2(g)试确定该反应的级数并求其速率系数。(t=0时，已有部分PH3分解)第四十八页48第四十九页，共69页。分析是否满足以物理性质代替浓度的条件；以物理性质代替浓度。解:k（平均）

=0.0215s-1第四十九页49第五十页，共69页。以

ln(p

-pt)对t

作图得直线，由直线斜率求得kA=

0.08min-1例2.

A(g)B(g)+2C(g)为理想气体反应。反应由纯A开始，试根据下列实验数据，求反应级数和速率系数。

t/min

02.55.010.015.020.0p10-3/Pa1.001.401.672.112.392.59解：数据特征~有Y0=pA0=p0，但无Y

，补上

Y

=p

=3p0=3.00103Pa设为一级反应第五十页50第五十一页，共69页。III.动力学理论方法和半经验方法第五十一页51第五十二页，共69页。§7-12反应机理与速率方程复合反应

A+BE+F

由实验建立速率方程基元反应A+BP

由质量作用定律直接得速率方程反应机理

多个基元反应组合成复合反应时，其组合方式或次序。第五十二页52第五十三页，共69页。

复合反应由基元反应构成，且按质量作用定律可直接写出基元反应的速率方程，故原则上可由反应机理预测复合反应的速率方程。

由反应机理预测的速率方程与由实验得到的必须一致。第五十三页53第五十四页，共69页。一、两类反应机理

1.由有限个基元反应组合而成

组合方式：对峙反应、连串反应、平行反应。

对于反应2O3

3O2

反应机理：2.链反应：无限的连串反应，自由基交替生成，而不消失。第五十四页54第五十五页，共69页。基本步骤：(1)链的引发；(2)链的传递；(3)链的终止。

例：

H2+Br2

2HBr反应机理：引发传递终止第五十五页55第五十六页，共69页。二、由反应机理预测速