物理化学第九章-可逆电池的电动势及其应用

物理化学电子教案—第九章2024/1/9主要内容可逆电池和可逆电极第九章可逆电池的电动势及其应用电动势的测定生物电化学可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的热力学电动势产生的机理电极电势和电池的电动势浓差电池和液体接界电势的计算公式电动势测定的应用2024/1/99.1 可逆电池和可逆电极电化学与热力学的联系组成可逆电池的必要条件可逆电极的类型2024/1/9电化学与热力学的联系桥梁公式:2024/1/9

热化学反应电化学反应

（1）反应质点必须接触反应质点彼此分开（2）电子转移路径短，电子转移路径长，且是有且电子无规则运动序运动（3）活化能来自于分子活化能来自于电能，反应碰撞，反应速率取速率取决于电势决于温度。（4）释放能量的形式：热释放能量的形式：电能(有

无非体积功

用功)热化学反应和电化学反应的区别2024/1/9原电池电解池

可逆电池的条件：电化学反应可逆,充、放电时电池(极)反应必须正好相反。

(2)能量可逆工作时I→0，电池(极)反应处于电化 学平衡。

(3)电池中无其它不可逆过程。严格说来，只有单液电池才可能成为可逆电池。可逆电池和不可逆电池2024/1/9组成可逆电池的必要条件化学反应可逆能量变化可逆电池中没有不可逆的液体接界存在

原电池电解池2024/1/9组成可逆电池的必要条件净反应：原电池总反应：电解池阴极：阳极：2024/1/9充电时:(-)Zn2++2e-→Zn(+)Cu→Cu2++2e-Cu+Zn2+→Cu2++Zn对电池（1）

Zn2+Cu2+CuZnE外(1)放电时:(-)Zn→Zn2++2e-(+)Cu2++2e-→CuZn+Cu2+→Zn2++Cu电池（1）具备可逆电池条件1.电化学反应可逆2024/1/9H2SO4(2)CuZnE外对电池（2）电池（2）不具备可逆电池条件放电时:(-)Zn→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2Zn+2H+→Zn2++H2充电时:(-)Cu→Cu2++2e-

(+)2H++2e-→H2Cu+2H+→Cu2++H22024/1/92.能量可逆要求：通过电池的电流无限小，I

0。严格的说，可逆电池中不应有任何不可逆过程。所以凡具有两个不同电解质溶液接界的电池因存在扩散（不可逆过程），严格的说均为不可逆电池。3.无其它不可逆过程2.能量可逆2024/1/9可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极氧化-还原电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极2024/1/9第一类电极及其反应Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2024/1/9第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2024/1/9第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2024/1/99.2

电动势的测定对消法测电动势的原理对消法测电动势的实验装置标准电池电动势与温度的关系为什么标准电池有稳定的电势值2024/1/9对消法测定电动势的原理图E=(R0+Ri)IU=R0I当R0→∞时，有：R0+Ri→R0E≈U2024/1/9对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池2024/1/9标准电池结构图电池反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-净反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)2024/1/9标准电池结构图2024/1/9问题为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2024/1/9问题2024/1/9标准电池电动势与温度的关系ET/V=1.01845-4.05×10-5(T/K-293.15) -9.5×10-7(T/K-293.15)2 +1×10-8(T/K-293.15)3ET/V=E(293.15K)/V-{39.94(T/K-293.15) +0.929(T/K-293.15)2 -0.009(T/K-293.15)3 +0.00006(T/K-293.15)4}×10-6我国在1975年提出的公式为：通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。2024/1/99.3 可逆电池的书写方法及电动势的取号可逆电池的书面表示法可逆电池电动势的取号从化学反应式设计电池2024/1/9可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用；

右边为正极，起还原作用。2.“|”表示相界面，有电势差存在。3.“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。4.“┆”表示半透膜。5.要注明温度，不注明就是298.15K；要注明物态，

气体要注明压力；溶液要注明浓度。6.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。2024/1/9电极及其反应注：按惯例，各物质排列顺序为，放电时应有电流自左向右通过电池中的每一个界面，即负极（阳极）按“电极|溶液”的顺序写在左面，正极（阴极）按“溶液|电极”的顺序写在右面。2024/1/9可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF自发电池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02024/1/9从化学反应设计电池Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)验证：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt净反应：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2024/1/9从化学反应设计电池AgCl(s)→Ag++Cl-验证：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)净反应：AgCl(s)→Ag++Cl-2024/1/9从化学反应设计电池若欲将一个化学反应设计成电池，有时并不那么直观，一般来说必须抓住三个环节：（1）确定反应类型首先看反应式中的物质，那些被氧化(失电子)，那些被还原(得电子)，是离解反应，还是中和（或沉淀）反应；（2）确定电解质溶液对有离子参加的反应比较直观，对总反应中没有离子出现的反应，需根据参加反应的物质找出相应的离子。（3）确定电极类型就目前而言，电极的选择范围就是前面所述的三类可逆电极，所以熟悉这三类电极的组成及其对应的电极反应，对熟练设计电池是十分有利的。2024/1/9从化学反应设计电池（4）复核反应在设计电池过程中，首先确定的是电解质溶液还是电极，要视具体情况而定，以方便为原则。一旦电解液和电极都确定，即可组成电池。然后写出该电池所对应的反应，并与给定反应相对照，两者一致则表明电池设计成功，若不一致需要重新设计。一、简单氧化还原反应如将反应Pb(s)＋HgO(s)→Hg(l)＋PbO(s)设计成电池2024/1/9从化学反应设计电池解：该反应中没有离子，但有金属及其氧化物，故可选择难溶氧化物电极。反应中Pb氧化，Hg还原，故氧化铅电极为负极，氧化汞电极为正极。这类电极均可对OH-离子可逆，因此设计电池为：

Pb(s)|PbO(s)|OH-(a-)|HgO(s)

|Hg(l)复核反应：（-）Pb(s)＋2OH-(a-)→PbO(s)＋H2O(l)＋2e（+）HgO(s)＋H2O(l)＋2e→Hg(l)＋2OH－(a-)电池反应：Pb(s)＋HgO(s)＝PbO(s)＋Hg(l)与给定反应一致。2024/1/9从化学反应设计电池二、中和反应和沉淀反应①中和反应：如将反应H+(aH+)+OH-(aOH-)→H2O解：该反应中没有出现化合价的变化，除了酸碱两种电解质和水外，没有其他物质，故可选择同种物质的酸式和碱式电极，以在总反应中消除该物质。可以选择第一类电极，如：氢电极、氧电极；也可以选择第三类电极，如：ClO4-，ClO3-

|Pt等。2024/1/9从化学反应设计电池如果选氢电极：在酸性溶液中H+(aq)+e-→(1/2)H2(g)(1)在碱性溶液中H2O(l)+e-→(1/2)H2(g)+OH-(aq)(2)(1)式-(2)式，得中和反应H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)(1)式是还原反应，对应的电极(在酸性溶液中的氢电极)应做正极，(2)式取负号后变成氧化反应，对应的电极(在碱性溶液中的氢电极)应做负极，所设计电池为：Pt│H2(g)│OH-(aq)‖H+(aq)│H2(g)│Pt2024/1/9从化学反应设计电池验证：负极(1/2)H2(g)+OH-(aq)→H2O(l)+e-正极H+(aq)+e-→(1/2)H2(g)电池反应H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)与中和反应一致。

(2)式-(1)式，得电离反应H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)(2)式是还原反应，对应的电极(在碱性溶液中的氢电极)应做正极，(1)式取负号后变成氧化反应，对应的电极(在酸性溶液中的氢电极)应做负极，所设计电池为：Pt│H2(g)│H+(aq)‖OH-(aq)│H2(g)│Pt2024/1/9从化学反应设计电池验证：正极H2O(l)+e-→(1/2)H2(g)+OH-(aq)负极(1/2)H2(g)

→H+(aq)+e-电池反应H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)与离解反应一致。如果选氧电极：在酸性溶液中O

2(g)＋4H+(aH+)＋4e→2H2O(l)（1）在碱性溶液中O2(g)＋2H2O(l)＋4e→4OH－

(a-)（2）(1)式-(2)式，得中和反应H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)设计电池为：Pt|O2(g)|OH-(a-)||H+(a+)|O2(g)|Pt2024/1/9从化学反应设计电池(2)式-(1)式，得电离反应H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)设计电池为：Pt|O2(g)|H+(a+)||OH-(a-)|O2(g)|Pt如果选第三类电极ClO4-，ClO3-

|Pt：在酸性溶液中ClO4-(a1)+2H+(aH+)+2e→ClO3-(a2)+

H2O(l)（1）在碱性溶液中ClO4-(a1)+H2O(l)+2e→ClO3-(a2)+

2OH－

(a-)（2）(1)式-(2)式，得中和反应H+(aq)+OH-(aq)→H2O(l)设计电池为：Pt|ClO4-(a1),ClO3-(a2)|OH-(a-)||H+(a+)|ClO4-(a1),ClO3-(a2)+|Pt(2)式-(1)式，得电离反应H2O(l)→H+(aq)+OH-(aq)设计电池为：Pt|ClO4-(a1),ClO3-(a2)|H+(a+)||OH-(a-)|ClO4-(a1),ClO3-(a2)+|Pt2024/1/9②沉淀反应：如Ag+()+Cl-()→AgCl(s)此反应也无法分析得失电子情况，但我们知道难溶盐电极是由金属、金属难溶盐及难溶盐的阴离子所组成，电极反应中包括金属、金属难溶盐及难溶盐的阴离子，与沉淀反应相比多了金属，少了金属阳离子，因此对电极的电极反应必须提供金属与金属阳离子，即对电极必须是金属电极Ag(s)+Cl-()→AgCl(s)+e-+Ag+()+e-→Ag(s)Ag+()+Cl-()+e-→AgCl(s)可以看出难溶盐电极发生氧化反应，作为负极，金属电极发生还原反应，作为正极。离解反应则相反。

从化学反应设计电池2024/1/9从化学反应设计电池沉淀反应设计电池为：Ag(s)│AgCl(s)│Cl-(aq)‖Ag+(aq)│Ag(s)解离反应设计电池为：Ag(s)│Ag+(aq)‖Cl-(aq)│AgCl(s)│Ag(s)2024/1/99.4 可逆电池的热力学

E与活度a的关系

E$求平衡常数K$

E,DrGm和K$与电池反应的关系从E及其温度系数求DrHm和DrSm2024/1/9能斯特方程一.能斯特方程在化学平衡一章中我们讲了，对某化学反应0=ΣB的等温方程若反应物质为气相时，为=+RTlnΠ

；若反应物质为凝聚相时，等温方程为=+RTlnΠ

等温方程适用于各类反应，当然也适用于电池反应。2024/1/9是标准状态下，反应的标准摩尔吉布斯自由能变化值，对电池反应来讲，

能斯特方程称为原电池的标准电动势，

它等于参加电池反应的各物质均处于各自标准态时的电动势。。∴

-zFE=-zF

+RTlnΠ即或

(T=298.15K)上式就称为能斯特方程，式中vB对生成物为正，对反应物为负。

2024/1/9能斯特方程能斯特方程是原电池基本方程，是电化学中最重要的公式，它表示一定温度下可逆电池的电动势与参加电池反应的各组分的活度或分压力之间的关系。那么⑴对一个反应，只要能写出反应的计量式，就可由已知的热力学数据运用能斯特方程计算出以该反应为基础的电池的电动势。对于原电池这就是最高的端电压；对电解池，这就是理论分解电压。它对开发新的化学电源，评价电解工艺，研究电池反应等都很有价值。⑵电池电动势是可以直接测量的物理量，由E的数值可计算出许多热力学数据，还可以运用能斯特方程来推算溶液的活度和活度系数，如：电势法测量pH值，电势滴定等。2024/1/9能斯特方程

⑶由还可计算反应的平衡常数电池反应达平衡时，

为电池反应的标准平衡常数，若已知E，就可求该反应的。即2024/1/9（1）

E与a(活度)的关系(-)H2(p1)→2H+(aH+)+2e-(+)Cl2(p2)+2e-→2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)→2H+(aH+)+2Cl-(aCl-) （1）

→2HCl(a) （2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1mol·kg-1)|Cl2(p2),Pt2024/1/9（1）

E与a(活度)的关系（1）因为2024/1/9（1）

E与a(活度)的关系（2）两种写法，结果相同。但要记住：2024/1/9（2）从求2024/1/9（3）E，和与电池反应的关系例如：①H2()+Cl2()→2H+(a+)+2Cl-(a-)②1/2H2(

)+1/2Cl2(

)→H+(a+)+Cl-(a-)（3）E，和与电池反应的关系2024/1/9（4）从E和

求DrHm和DrSm等温条件下：2024/1/9（4）从E和

求DrHm和DrSm从实验测得

E和

就可求算出反应的△rHm的值。由电动势法计算出来的△rHm往往比用量热法测得的更准确。称为原电池电动势的温度系数，它表示恒压下电动势随温度的变化率，单位为V·K-1。通过实验测定不同温度下的电动势，即可得到不同温度下的，从而就可计算出不同温度的△rSm。2024/1/9计算原电池可逆放电时反应过程的热注意：

电池反应的可逆热不是该反应的恒压反应热，因为通常的恒压反应热要求非体积功为零。∵在恒温下可逆热效应

Qr

=T△S∴

Qr,m=zFT由此式可知，在恒温下电池可逆放电时，=0，则Qr=0，电池不吸热也不放热；>0，则Qr>0，电池从环境吸热；若若若<0，则Qr<0，电池向环境放热。2024/1/99.5 电动势产生的机理界面电势、接触电势和液接电势外电位、表面电势和内电位电极与溶液间的电位差电动势的值

E值为什么可以测量准确断路2024/1/9电动势产生的机理界面电势金属表面与溶液本体之间的电势即为界面电势。µ(M2+)（金属相）＞µ(M2+)（溶液相）金属离子由金属相（表面荷负电）进入溶液相（荷正电）反过来，µ(M2+)（金属相）＜µ(M2+)（溶液相）金属离子由溶液相（荷负电）进入金属相（荷正电）

电极－溶液界面电势差是由于化学势之差所造成的。化学势的高低与物质本性、浓度和温度有关，因此影响电极－溶液界面电势差的因素有电极种类、溶液中相应离子的浓度以及温度等。2024/1/9电动势产生的机理

在金属与溶液的界面上，由于正、负电荷静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。2024/1/9电动势产生的机理2024/1/9电动势产生的机理

接触电势

定义：两种金属相接触时，在界面上产生的电势称为接触电势。接触电势产生的原因：不同金属的电子逸出功不同，当相互接触时，由于相互逸入的电子数目不相等，在接触界面上就形成双电层，产生了电势差。在测定电池的E时要用导线（常用Cu丝）与两电极相连，因而必然出现不同金属间的接触电势，它是构成整个电池电动势的一部分。2024/1/9电动势产生的机理

液体接界电势定义：在两种含有不同溶质的溶液界面上，或两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在着微小的电位差，称为接界电势，也称扩散电势。（这是因为这种电势差是由于离子扩散速度或迁移速率不同而产生，故又称扩散电势。）（一般不超过0.03V）界面两侧带电后，由于静电作用，会使扩散快的离子减慢而扩散慢的离子加快，并很快达成稳定状态，使两种离子以等速通过界面，并在界面处形成稳定的液体接界电势。由于扩散的不可逆性，因此液体接界电势的存在能使电池的可逆性遭到破坏。

2024/1/9电动势产生的机理液体接触电势目前既难于单独测量，又不便准确计算。人们总是设法尽可能消除电池中的液接电势，通常采用的方法是“盐桥法”，即在两个溶液之间，放置KC1溶液，以两个液体接界代替一个液体接界。由于t(K+)接近t(C1-)，因此界面上产生的液接电势很小，且这两个数值很小的接界电势又常常反号，因此这两个液体接界电势之和比原来的一个液体接界电势要降低很多。当KC1为饱和溶液时，电势值可降至1～2mV。若电解质溶液遇KC1会产生沉淀，可用NH4NO3或KNO3代替KC1作盐桥，因NH4+和NO3-的迁移数也十分接近。2024/1/9电动势的产生明确了界面电势差的产生原因，就不难理解电池电动势的产生机理。若将两个电极组成一个电池，例如：注意：左方的Cu实际上是连接Zn电极的导线，这是为了正确地表示有接触电势的存在。依据原电池的电动势等于组成电池的各个界面上所产生的电势差的代数和。整个电池的电动势为：E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+2024/1/9电动势的产生采用盐桥消除液接电势后，Φ扩散＝0

Φ接触表示金属和导线的界面电势差，当正、负极材料确定时，Φ接触=常数，并可作为金属电极的属性并入Φ-一项内。若能测出各种电极的界面电势差，即可计算E，那么界面电势差能否测定呢？

为了回答这一问题，我们引入了外电位、表面电势和内电位的概念。2024/1/9电动势的值E=Φ接触+Φ-+Φ扩散+Φ+Φ接触Φ-Φ扩散Φ+2024/1/9电动势产生的机理外电位Ψ把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面10-4cm处所作的电功，可以测量。表面电势Χ从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。内电位

无法测量。物质相的内电位、外电位、表面电势2024/1/9界面电势差能否测量可见界面电势差不可测量Ⅰ

Ⅱ

=

Ⅰ-

Ⅱ

=(

Ⅰ+ΧⅠ) -(

Ⅱ+ΧⅡ)

=(

Ⅰ-

Ⅱ)

可测量

+(ΧⅠ-ΧⅡ)

不可测量2024/1/9电动势又为什么可以测量？E=Φ接触+Φ-+Φ+

=Cu’ΦZn

+ZnΦSol

+SolΦCu+[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)]=ΨCu’-ΨCu设：在Cu/Zn电池中使用盐桥，使Φ扩散→0，则可见电动势是可以测量的=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)]+[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)]2024/1/9正确断路

测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，从而可以测量。当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池：2024/1/99.6 电极电势和电池电动势标准氢电极氢标还原电极电势为何电极电势有正、负二级标准电极——甘汞电极电池电动势的计算电极电势计算通式2024/1/9标准氢电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电2024/1/9氢标还原电极电势E(Ox|Red)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。2024/1/9电极电势计算通式氧化态+ze-→还原态a(Ox)

+ze-→a(Red)这就是电极反应的Nernst方程。2024/1/9为何电极电势有正、有负？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0标准氢电极||给定电极E(Ox|Red)

=0E增大（非自发电池）（自发电池）2024/1/9二级标准电极——甘汞电极0.1 0.33371.0 0.2801饱和 0.2412氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。2024/1/9电池电动势的计算净反应:方法一:2024/1/9电池电动势的计算小结：由φ计算E应注意以下几点：(1)写电极反应时同样要遵守物量和电量相平衡。(2)电极电势必须都用还原电势。E＝φ右-φ左若E＞0，表明该电池是自发电池。E＞0，表明该电池非自发电池。(3)需注明反应温度，各电极的物态和溶液中各离子的活度等。2024/1/9方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同2024/1/99.7

浓差电池和液接电势浓差电池液体接界电势对盐桥作用的说明总电动势E与Ec，Ej的关系2024/1/9浓差电池和液接电势运用不同的可逆电极可以组成多种类型的可逆电池。按照电池中物质所发生的变化，可将电池分为两类，即化学电池和浓差电池。化学电池：凡电池中物质的变化（即电池总反应）为化学反应者称为化学电池。浓差电池：凡电池中物质的变化（或总的变化）仅是一种物质由高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移者称为浓差电池。若按照电池结构可将电池分为单液电池，双液电池和复合电池。2024/1/9（1）浓差电池(ConcentrationCell)A.电极浓差电池：由化学性质相同而活度不同的两个电极浸在同一溶液中组成的浓差电池。2.1.2024/1/9（1）浓差电池(ConcentrationCell)

可以看出，在指定温度下，电极浓差电池的电动势仅取决于两电极上物质的压力（活度）比，而与电解质溶液中离子活度无关。这类电池的电能是靠组成电极的物质从一个电极转移到另一个电极时，吉布斯自由能的变化转化而来。3.2024/1/9等温物理变化中的

G等温下，体系从改变到，设对理想气体：(适用于任何物质)2024/1/9（1）浓差电池(ConcentrationCell)B.电解质浓差电池：由两个相同电极浸到两个电解质溶液相同而活度不同的溶液中组成的浓差电池。

阳离子转移阴离子转移4.5.2024/1/9浓差电池和液接电势可以看出，电解质浓差电池的电动势仅取决于两电解质溶液的离子平均活度比。这类浓差电池产生电动势的过程就是电解质从浓溶液向稀溶液转移的过程。浓差电池的特点：电池标准电动势电池反应的净结果好象不是化学反应，而是物理变化，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。由此可见物理变化是可以通过化学变化来实现的。2024/1/9（1）浓差电池(ConcentrationCell)若在电解质浓差电池中不用盐桥，让两种不同浓度的溶液直接接触，这样就有液体接界电势存在。整个电池的电动势则由浓差电势Ec和液接电势Ej两部分组成，即：E＝Ec＋Ej。我们已经知道了如何求浓差电势，还需要知道求液接电势，那么如何求液接电势呢？2024/1/9（2）液接电势的计算公式

液接电势（LiquidJunctionPotential）例如：式中m2>m1。

当1mol元电荷电量流过该电池后，在两电极发生如下变化：2024/1/9液接电势的计算公式左边（-）阳极右边（+）阴极电池总反应：

这个反应使负极(阳极)的H+浓度增高，而正极（阴极）的H+浓度降低，代表氢离子从高浓度区向低浓度区扩散。2024/1/9液接电势的计算公式与此同时，在两个电解质的界面上，由于电迁作用，将有t+mol的H+从低浓度的活度为(aH+)1的溶液通过界面迁向高浓度的活度为(aH+)2的溶液，同时有t-mol的Cl-从高浓度的活度为(aC1-)2的溶液通过界面移到低浓度的活度为(aC1-)1的溶液。因此，离子的界面迁移可表示为：（1）（2）2024/1/9液接电势的计算公式（1）+（2）得：总变化＝电池反应＋离子界面迁移

由变化的净结果相当于将2相中t-mol的HCl变到1相中。2024/1/9液接电势的计算公式如果消除了液接电势，只有电池反应，则反应的吉布斯自由能变化为：则迁移过程的2024/1/9液接电势的计算公式对1-1价电解质，若设

2024/1/9液接电势

显然，当t+≈0.5时，Ej≈0。采用KC1溶液作盐桥就是因为tK+≈tCl-，故可把液接电势减至可忽略的程度。常用的是浓KC1溶液盐桥，这样在盐桥和两溶液的接界处，因KC1的浓度远大于两旁溶液中电解质的浓度，界面上主要是K+和C1-离子同时向溶液扩散，加上t(K+)≈t(Cl-)，所以Ej接近为零。若电解液中含有Ag+、Hg22+等时，需用浓NH4NO3

或KNO3溶液作盐桥。当然，盐桥只能降低液接电势，而不能完全消除，若用两个电池反串联，可达到完全消除Ej的目的。2024/1/9液接电势的消除例如：Pt|H2(p)|HCl(a1)|AgCl(s)|Ag(s)－Ag(s)|AgCl(s)|HCl(a2)|H2(p)|Pt这类电池实际上是由两个单液电池组合而成，也叫双联浓差电池。左电池的反应为：1/2H2(p)+AgC1(s)→Ag(s)+HC1(a1)右电池的反应为：Ag(s)+HC1(a2)→1/2H2(p)+AgC1(s)双联电池的总变化应为两个电池反应之和，即：HCl(a2)→HCl(a1)这与浓差电池相当。采用双联电池取代盐桥，不仅可消除液接电势，还可精确计算电池电动势。2024/1/9(4)总电动势E与Ec，Ej的关系2024/1/98.8 电动势测定的应用（2）判断氧化还原的方向（3）求离子迁移数（1）求热力学函数的变化值（4）测平均活度系数g±（5）测定未知的E$

(Ox|Red)值（6）求

(不稳定)等（7）测溶液的pH（9）E(Ox|Red)-lga图（8）E(Ox|Red)pH图、水的电势pH图、铁的 电势pH图2024/1/9（1）求热力学函数的变化值测定：应用：(1)求2024/1/9（2）判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。应用：(2)判断氧化还原的方向2024/1/9（3）求离子迁移数应用：(3)求一价离子的迁移数t+，t-解出t+和t-2024/1/9（4）测离子平均活度系数g±应用：(4)测离子平均活度系数g±和m已知，测定E，可求出g±2024/1/9（5）测定未知的E$(Ox|Red)值根据德拜-休克尔公式：以对作图图见下页：应用：(5)测定未知的

(Ox|Red)值2024/1/9（5）测定未知的E$(Ox|Red)值2024/1/9（6）求

(不稳定)应用：(6)求A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为2024/1/9（6）求

(不稳定)B.求水的设计电池，使电池反应为：H2O→H++OH-电池Ⅰ:2024/1/9（6）求 (不稳定)电池Ⅱ:2024/1/9（6）求 (不稳定)电池Ⅲ:2024/1/9试设计合适的电池用电动势法测定弱酸HA的离解常数(设温度均为298K)，要求写出电池的表示式和列出所求函数的计算式。

所设计的电池为：

Pt,H2(py)︱HA(mHA)，A-(mA-)，Cl-(aCl-)︱AgCl+Ag(s)负极：

H2(py)-e-→H+(aH+)正极：AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl－(aCl-)电池反应：AgCl(s)+

H2(py)＝Ag(s)

+

H+(aH+)+Cl－(aCl-)

2024/1/9由于aH2，aCl-及Ey均为已知，测出电动势E的值就可计算出aH+，设活度系数为1，aH+=

。弱酸HA的电离平衡为：HA

H++A-t=0

mHA

0mA-t=te

mHA-mH+

mH+

mA-+mH+设活度系数均为1，则

2024/1/9（7）测溶液的pH应用：(7)测溶液pHA.醌·氢醌电极摩尔甘汞电极||醌·氢醌|Pt2024/1/9（7）测溶液的pH使用醌氢醌电极注意事项：当pH>7.1时，E为负值。pH>8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。2024/1/9（7）测溶液的pHB.玻璃电极pH定义：2024/1/9（8）

E(Ox|Red)-pH图在保持温度和离子浓度为定值的情况下，将电极电势与pH值的函数关系在图上用一系列曲线表示出来，这种图就称为电势-pH图。什么叫电势-pH图？电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。通常用电极电势作纵坐标，pH值作横坐标，在同一温度下，指定一个浓度，就可以画出一条电势-pH曲线。2024/1/9（8）

E(Ox|Red)-pH图应用于：1.离子分离，2.湿法冶金，3.金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。电势-pH图的应用从电势-pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势-pH图也称为电化学平衡图。2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图氧电极的电势-pH图对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动，暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298K。根据氧电极的电极反应和电极电势的能斯特方程看出，氧电极的还原电极电势与pH值的函数关系是一个直线方程，截距是前两项之和，斜率是-0.0592。设定不同的氧的压力，可以得到不同截距的一组平行线。2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为标准压力时，截距为1.229V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为107Pa时，截距为1.259V，用绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图 当氧气压力为103Pa时，截距为1.199V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O2024/1/9氧电极的E(Ox|Red)-pH图

可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。

通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。2024/1/9氢电极的电势-pH图

氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。

根据能斯特方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。

设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。2024/1/9氢电极的电势-pH图当氢气压力为标准压力时，截距为0V，用蓝线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氢电极的电势-pH图2024/1/9氢电极的电势-pH图 当氢气压力为107

Pa时，截距为-0.0592V，用

绿线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氢电极的电势-pH图2024/1/9氢电极的电势-pH图 当氢气压力为103

Pa时，截距为正的0.0592V，用红线表示。H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2)氢电极：H2(pH2)→2H++2e-2024/1/9氢电极的电势-pH图可见氢气压力越高，电极电势越小。

所以将平行线以下称为氢稳定区，以上称为水稳定区。2024/1/9H2O的电势-pH图因两者的斜率相同，仅是截距不同，所以是一组平行线，平行线之间的距离就是该燃料电池的电动势，其值与pH无关。将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。2024/1/9H2O的电势-pH图2024/1/9H2O的电势-pH图所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。

从电势-pH图上还可以看出：氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。2024/1/9铁的各种电势-pH图从热力学求得Ka=0.0362Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2OlgKa=2lga(Fe3+)+6pH lga(Fe3+)=-0.7203-3pH

该反应不是氧化还原反应，只与溶液的pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如（A）垂线。2024/1/9铁的各种电势-pH图随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同。设三价铁的活度为10-6，则pH=1.76。pH值越小，三价铁的浓度越大，所以在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。2024/1/9铁的各种电势-pH图Fe3++e-→Fe2+E(Fe3+,Fe2+)=E

=0.771VE(Fe3+,Fe2+)=E

-RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+))设a(Fe2+)=a(Fe3+)

该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上是一组平行于pH轴的水平线。如（B）线。2024/1/9铁的各种电势-pH图

当两种离子的活度相等，这时的电极电势就等于标准电极电势，为0.771V。三价铁离子活度越大，电极电势越高，所以(B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。2024/1/9铁的各种电势-pH图Fe2++2e-→Fe(s)E(Fe2+,Fe)=E

-RT/2Fln(1/a(Fe2+))a(Fe2+)=10-6E(Fe3+,Fe)=-0.617V

该反应是氧化还原反应，与溶液的pH值无关，所以在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如（C）线。

2024/1/9铁的各种电势-pH图设二价铁离子活度为10-6，这常作为铁被溶解的最低浓度，这时的电势值为-0.617V。

二价铁离子浓度增大，电极电势也增大，所以(C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。2024/1/9铁的各种电势-pH图4.Fe2O3与Fe2+Fe2O3+6H++2e-→2Fe2++3H2OE(Ox/Red)=E

-RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+))a(Fe2+)=10-6E(Ox,Red)=1.083V–0.177pH

该反应既是氧化还原反应，又与溶液的pH值有关，所以在电势-pH图上是一组斜线。斜线的截距是它的标准电极电势，为1.083V。2024/1/9铁的各种电势-pH图斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。设二价铁离子的活度为10