精细化工工艺学课件

*精细化工是生产精细化学品（finechemicals）和专用化学品(specialchemicals)的工业，它是在20世纪70年代开始形成的独立学科和高新产业，是正在发展之中的一门新兴学科。精细化学品与精细化工精细化学品与精细化工*精细化学品几乎应用于国民经济的各个领域，包括工业、农业、国防、民用等各个方面，如炼油助剂与油品添加剂、油田化学品、医药保健品、洗涤化妆用品以及其它各类助剂与添加剂等。精细化学品与精细化工*随着生产的发展、科学技术的进步和人民生活水平的提高，精细化工在经济建设和社会发展中将具有越来越重要的战略地位。精细化学品与精细化工氢化和还原水解环合缩合、聚合*精细化工过程及设备部分：反应过程及设备分离过程及设备*课程的目的

（1）掌握精细化工领域的基本概念；（2）了解精细化工产业的发展历史；（3）了解精细化工的工艺学原理；（4）了解精细化工的生产过程及设备；（5）把握精细化工的发展方向；（6）开拓视野，增强独立分析问题和解决问题的能力。*参考文献及教材《精细有机合成化学及工艺学》

天津大学出版社，唐培堃《精细化工过程及设备》

化学工业出版社，濮存恬因特网

*作业与考试每章结束之后的思考题及教材的例题开卷考试所带的资料必须是手写的，任何打印和复印的资料无效**1、精细化工及相关行业的概念

2、精细化学品的分类3、精细化学品与精细化工的基本特点

4、精细化工发展概况

5、精细化学工业对人才的需求

6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

7、精细有机合成反应的特点

第1章绪论*1、精细化工及相关行业的概念

精细化工：其概念与化工产品的分类有关，它属于一类化工产品的生产过程，是指“生产精细化学品和专用化学品的工业”。

第1章绪论／1、精细化工及相关行业的概念

*精细化学品：多数人公认的定义——“凡能增进或赋予一种（类）产品以特定功能，或本身拥有特定功能的小批量、高纯度化学品，称为精细(fine)化学品”，有时也称作专用(special)化学品。第1章绪论／1、精细化工及相关行业的概念

*其它有机化工产品的类别：

基础有机原料、基本有机化学品、三大合成材料

第1章绪论／1、精细化工及相关行业的概念

*基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、二甲苯、（乙炔、萘）、合成气（CO+H2）等。初始原料：煤、石油、天然气、生物有机质（农林副产）第1章绪论／1、精细化工及相关行业的概念

*基本有机化学品（有机中间体）：醇、醛、酮、酸、胺类、酚类、卤代物、硝基化合物等。“它是由初始原料或基础原料经初级加工得到的大吨位产品”。三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维。注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所不同。第1章绪论／1、精细化工及相关行业的概念

*产品生产过程的顺序：

精细化工产品起始原料基础有机原料基本有机化学品

三大合成材料起始原料：石油、天然气、煤、农林产品（副产品）。第1章绪论／1、精细化工及相关行业的概念

*2、精细化学品的分类精细化工与国民经济的各个领域，以及人们的日常生活密切相关，因此门类很多。由于精细化工发展的不平衡，根据各自精细化工的现状，有些国家分的细一些，有的国家粗一些。

●日本：1985年版《精细化工年鉴》分为35个门类。●中国：1986年3月原化学工业部《精细化工产品分类暂行规定》将其分为11类，近年有人将其分为18类。第1章绪论／2、精细化学品的分类*●日本：医药、合成染料、农药、有机颜料、稳定剂、涂料、粘合剂、香料、化妆品、表面活性剂、肥皂与合成洗涤剂、印刷油墨、第1章绪论／2、精细化学品的分类*增塑剂、橡胶助剂、摄影感光材料、催化剂、试剂、高分子絮凝剂、石油添加剂、食品添加剂、兽药与饲料添加剂、纸浆与纸用化学品、塑料添加剂、第1章绪论／2、精细化学品的分类*金属表面处理剂、汽车用化学品、芳香除臭剂、工业用防菌防霉剂、脂肪酸、稀土、精细陶瓷、健康食品、有机电子材料、功能高分子、生物技术和酶利用等。

第1章绪论／2、精细化学品的分类*●中国：（11类）农药、染料、涂料（含油漆和油墨）、颜料、试剂和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品（原料药）和日用化学品、功能高分子材料。第1章绪论／2、精细化学品的分类*3、精细化学品与精细化工的基本特点精细化学品的基本特点：产品功能性强（专用性）、批量小、品种多、利润率高、更新换代快。

第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*精细化学品的生产过程（精细化工产品生产过程），不同于基本化工产品的生产，它是由化学合成（包括前处理和后处理）、剂型加工（制剂）和商品化（标准化）三部分组成，在每一部分中又包含多种化学的、物理的、生理的以及经济的要求。精细化工产品的生产主要表现出以下特点：第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*精细化工的基本特点：（1）多品种、小批量

（2）综合生产流程和多功能生产装置

（3）高技术密集度

（4）大量应用复配技术

（5）新产品开发周期长，费用高（6）产品换代周期短，商品性强、市场竞争激烈

第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*（1）

多品种、小批量

每种精细化工产品均具有其特定功能和专用性质，生产的针对性很强，以满足社会的不同需要，因此它们不可能象基本化工产品那样大批量生产。第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*例如，对于染料而言，不仅要求色谱齐全，能上染多种纤维，而且还要求能应用于塑料、金属等各种材料的着色，以及正在开发的其他许多功能性用途。为了满足这许多不同用途的需要，品种很多且新的品种不断涌现。仅据《染料索引》（ColorIndex）1976年第三版的统计，染料品种在5000种以上。第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*又如原油破乳剂，由于原油种类、组成的多样性和复杂性，破乳剂的牌号也是多种多样，新的品种也在不断涌现。再如表面活性剂，由于应用对象的不同而出现了各种性能的产品，国外也已有5000多个品种投放市场。第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*此外，为了满足市场竞争和需求，需要经常更换和更新品种。精细化工产品的发展一般都要经过萌芽期、成长期、饱和期、衰退期四个阶段，在衰退期逐渐被新产品所取代。因此，国际上精细化工发展的总趋势就是不断开发新品种、新剂型、新配方和提高开发新品种的创新能力。

第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*（2）

综合生产流程和多功能生产装置

多数精细化工产品需要由基本原料出发，经过深度加工才能制得，因而生产流程长（有的需要十几步）、工序多。因产量小，故往往采用间歇生产。第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*虽然精细化工产品品种繁多，但是从合成角度看，其合成单元不外乎十几个。尤其是一些同系列产品，其合成设备有很多相似之处。近年来许多生产工厂广泛采用多品种综合生产流程，设计和制作用途广、功能多的生产装置，以适应精细化工产品多品种、小批量的特点。如聚醚装置，可生产非离子表面活性剂、破乳剂、泡沫塑料等。第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*

精细化工是综合性较强的技术密集型工业，不仅要考虑化学合成，还必须考虑如何使之商品化。这就要求多门学科知识相互配合，并综合运用。涉及到的学科：化学、物理、生理、技术、经济等多方面技术的综合运用。就技术密集度而言，化学工业是高技术密集指数工业，精细化工又是化学工业中的高技术密集指数工业。据日本分析，以机械制造业的技术密集指数为100，化学工业为248，精细化工中的医药、油脂和涂料分别为340和279。

（3）

高技术密集度第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*

①（精细化工产品的作用往往是）多种化学组分的综合效应：为了满足各种专门用途的需要，单一组分往往无法满足其要求，必须进行多组分复配（即通常讲的配方）。（4）

大量应用复配技术

第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*②需要加工助剂和复合多功能添加剂：有些产品要求加工成多种剂型（粉剂、粒剂、可湿剂、乳剂、液剂等），因此需要加入加工助剂；有些产品需要多种功能，因此必须加入多种试剂复配。例如，在合纤纺丝用油剂中，除润滑油以外，还必须加入表面活性剂、抗静电剂等多种其他助剂，而且还要根据高速纺和低速纺等不同的应用要求，采取不同的配方。其他如表面活性剂、油田助剂等情况也类似。第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*③增效、改性的需要：采用复配技术所推出的商品，具有增效、改性和扩大应用范围等功能，其性能往往超过组成单一的产品（即所谓协同效应）。因此，掌握复配技术是使精细化工产品具备市场竞争能力的一个极为重要的方面，但这也是我国目前精细化工发展上的一个薄弱环节。

第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*精细化工属高技术密集型行业，因此研究开发投资高、成功率低、时间长。据报道，美国和前西德的医药和农药新品种的开发成功率为万分之一，日本为一万分之一至三万分之一。合纤染料新品种的开发，成功率为六千至八千分之一。随着对药效、生物体安全性的要求越来越严，开发时间越来越长，费用越来越高。如美国，1964年，一个新农药的开发时间只需三年，270万美元；1975年需8年，1300万美元。由于精细化工产品技术开发成功率低、时间长、费用大，不言而喻，其结果必然导致技术垄断性强、销售利润率高。

（5）

新产品开发周期长，费用高

第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*精细化学品商品繁多，商品性很强，用户对商品的选择性很高，市场竞争非常激烈，因而应用技术和技术服务是组织精细化工生产的两个重要环节。国外所有精细化工企业极其重视技术开发和应用技术、技术服务这些环节间的协调，反映在人员配备比例上，技术开发、生产经营（不包括工人）和产品销售（包括技术服务）大体为2：1：3。

（6）

商品性强、市场竞争激烈

第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*国外精细化工的研究开发费用：各种技术费用占销售额8～10%，其中研究开发费30～40%，应用开发费15～20%，市场开发及技术服务费30～40%，工程技术服务费10～20%。可见市场开发及技术服务占了很大比例。

第1章绪论／3、精细化学品与精细化工的基本特点*

4、精细化工发展概况

4.1精细化工的产生和发展

与人们的生活和生产活动密切相关：精细化工的产生和发展是与人们的生活和生产活动紧密联系在一起的，如日用化学品、农用化学品。

与化工原料来源及其发展密切相关：目前的有些精细化学品，就其性质与用途看，实际上在我国古代即已有之。如我国四大发明之一的火药，就是我国早期重要的精细化学品，它对人类的进步曾做出过重大贡献。

第1章绪论／4、精细化工发展概况*精细化工的发展与化工原料来源与发展是密切相关的。

十九世纪前，尽管精细化学品在品种上有了很大的发展，如药物、油漆、酿造、肥皂、农药等，但原料主要取之于天然。

第1章绪论／4、精细化工发展概况*

二十世纪初，由于石油化学工业的兴起，精细化学品的发展，产生了第一次大的突跃。特征：以合成化学品为原料的精细化学品，在数量上和品种上逐渐居于主位（尤其是精细有机化学品）。

第1章绪论／4、精细化工发展概况*

二十世纪中叶，石油化工、高分子化学的发展和高分子材料的出现，对工农业生产和人们的日常生活，都产生了极其深刻的影响。同时也为精细化学品带来了第二次大的突跃。特点：①部分老行业更新换代、有了新发展，如肥皂发展了洗涤剂、油漆扩展为涂料等；②新生行业崛起，如粘合剂、信息用化学品、功能高分子等。第1章绪论／4、精细化工发展概况*二次大战后，随着石化工业的发展，欧美国家利用廉价取得的有机原料并与科技发展相结合，使精细化工在20世纪60年代开始腾飞；在70年代石油危机时，为提高石油化工的经济效益，在高度发展的石化基础上，开始转向高技术含量和高附加值的产品，“化学工业精细化”成为发达国家科技和生产发展的一个重要特征，使精细化工的新门类崛起。第1章绪论／4、精细化工发展概况*

80年代后，世界精细化工发展呈现强劲势头，以美国为例，1985～1990年工业增长速度为2.9%，化工与石油化工为4.6%，而精细化工为7%。进入20世纪90年代后，发达国家的精细化工已趋成熟，并渗透到各个领域，推动各种产品更新换代，扩大其市场竞争力。目前，西欧、美国和日本精细化学品年增长率为3～4%。

第1章绪论／4、精细化工发展概况*

当今世界精细化工发展，已成为石油化工发展的重中之重。从20世纪80年代初开始，已成为发达国家的战略重点。为迎接世界新技术革命浪潮，发达国家正在调整其化学工业结构，加速传统产品向专用化和高性能化学品的转移，各大化工公司加速了发展精细化工的步伐，产品结构升级，产品精细化、功能化，加速发展，精细化工的发展成为化学工业发展的必然趋势。目前，国外精细化学品的销售额正在以年均5～6%的速度递增。第1章绪论／4、精细化工发展概况*4.2国外精细化工的发展趋势

①正向新产品、多品种和系列化方向发展，产品更新速度快是它的主要特征，所有精细化工产品的旺盛期都很短；②正向超高功能和极限环境技术发展、部分精细化工行业向生物工程转移。

第1章绪论／4、精细化工发展概况*化学工业精细化率精细化工虽然伴随着人类生活和生产活动早已出现，但直到20世纪60年代才由日本首先把精细化工明确地列为化学工业的一个产业部门，到八十年代初建立了精细化学品产业协会。化工产品的精细化率可用下式表示：精细化率反应了一个国家化工生产水平及化工集约化程度。发达国家化工精细化率已达55～65%。第1章绪论／4、精细化工发展概况*表1各国化学工业精细化率（%）统计

各国化学工业精细化率国家精细化率年代

美国

德国

日本

瑞士

中国七十4038.4

八十45

10～2323.1(1985)九十535657

2829.78(94年)目前55

588040~45(95末)第1章绪论／4、精细化工发展概况*

1997年世界精细化学品年产值：西欧150亿美元，美国70亿美元，日本70亿美元，其他地区50～60亿美元。

1997年世界精细化学品年需求：西欧120亿美元，北美90亿美元，日本60亿美元，其他地区40～50亿美元。

世界精细化学品年产值与需求量第1章绪论／4、精细化工发展概况*4.3中国精细化工发展概况

我国精细化工的基础较为薄弱，与国外先进水平相比差距较大，尤其是高新技术的精细化工发展水平更低。自改革开放后，我国已把精细化工的发展列入国民经济的战略重点，并在政策和资金上予以倾斜，至今已安排100多个新建和改造项目，总投资超过50亿元，为发展新领域的精细化工已建有十个开发中心，生产企业有4000多家，新增生产品种600多个（产品品种11200个），年生产能力约1350万吨。年产值960亿元。第1章绪论／4、精细化工发展概况尽管如此，仍存在许多问题。首先是品种少、档次也较差，当今世界精细化工产品已达10万多个品种，而我国不足2万个（90%以上为仿制，自主创新太少）；如皮革化学品国外约有2000种，德国巴斯夫公司一家就有530种，而我国仅有200种；如表面活性剂，国外已有5000多种，而我国只有1000多种。其次是产量低，如表面活性剂，美国产量为385万吨，日本为120万吨，我国为50万吨。*第1章绪论／4、精细化工发展概况

正因为如此，目前尚有许多精细化工产品要依靠进口来解决。如蛋氨酸、饲料蛋白、丙酸及其盐类、山梨酸、丙烯酸酯、纺织油剂、高档皮革化学品、造纸助剂以及特种胶粘剂等。我国的精细化工率到2000年已经达到50﹪，但远未达到最发达国家的水平。为加速发展步伐，近年来已从国外广泛引进了近百种精细化工新技术和设备，以适应国内市场的需求。*第1章绪论／4、精细化工发展概况*4.4面向21世纪的精细化工

21世纪已进入生命科学时代，以微电子、生物工程、新能源以及新材料为代表的新技术革命将发生巨大的突破和发展，而现代科学研究、技术开发和生产发展，都需要精细化工产品与之相配合，以提高效益增加产值。如推动农业发展的高效农药可获得高于普通农药4－5倍的效益，可显著提高收获量；新型微肥的施用可大大提高农作物产量；在工业方面更占有特殊地位，如纺织及皮革等制品，通过精细化学品处理，既提高质量又扩大品种，可提高附加值1－8倍；在谷物食品中添加0.2-0.4﹪的赖氨酸，可增加营养价值2倍；第1章绪论／4、精细化工发展概况为发展人造卫星、火箭、导弹、宇宙飞船以及通讯、导航、遥测、遥控等设备，均需电子化学品、高纯度试剂、结构胶粘剂等新型特种精细化学品；对功能性高分子材料研制的假牙、血管、食管、骨骼关节、肾脏、心脏瓣膜等高级防病治病的人造器脏等都要以精细化学品为原料；*第1章绪论／4、精细化工发展概况新型催化剂的开发，可显著提高产品收率和原料利用率，并可改进工艺流程、降低反应温度和压力，进一步降低能耗，从根本上节省能源和资源，减少污染降低成本；三次采油化学品的应用，可以极大地提高原油采收率，对石油工业的发展至关重要。不难看出精细化工产品对工业的发展、对产品质量的提高占有重要的地位。*第1章绪论／4、精细化工发展概况*5、精细化工对人才的需求

（1）、精细化学工业是国家急需发展的行业，对人才需求必然很大（2）、精细化学工业是高技术工业，对科技人员需求必然很大由于技术创新性和技术更新性在精细化学品的产品开发中起着关键作用，因此科技人员在该行业将明显占有较高的比例。第1章绪论／5、精细化工对人才的需求

*（3）、精细化工专业技术人才应具备的素质由于精细化学工业的特点，专业人才应是复合型人才。应具备如下素质：①专业基础理论扎实、专业知识面宽、善于生产实践和科研实验—理论联系实际的能力强；②勇于探索、不断提高—创新能力强；③思维敏捷、适应变化—随机应变能力强。实现以上要求，决非易事。首先要打好基础。第1章绪论／5、精细化工对人才的需求

*精细化工是随着有机化工的发展而发展起来的一门新型工业。而有机化工的发展与原料来源有着密切的关系。有机化工的原料非常广泛，主要包括有机可燃矿产资源和天然生物有机质，即煤、石油、天然气及农林产品以及副产品等均可作为有机化工生产的起始原料。

6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

*从有机化学工业诞生直至发展到今天，大致经过了100多年的历史。100多年来，有机化工经过了两次大的转变，即由农林副产品（生物有机质）向煤化工的转变和由煤化工向石油化工的转变。目前，石油化工已占据有机化工的主导地位。

第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

*6.1、有机化工原料发展的三个阶段和两次转换6.2、有机化工原料现状与发展趋势6.3、石油化工门类与石油深度加工趋势6.4、有机合成的原料来源6.5、主要基本有机原料（基础有机原料）生产工艺简介6.6、有机合成系列产品概要第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

*6.1、有机化工原料发展的三个阶段和两次转换三个阶段：（1）农林化工阶段（2）煤化工的兴起与发展阶段（3）石油化工的诞生与发展阶段两次转换：（1）农林化工向煤化工的转换（2）煤化工向石油化工的转换第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

*（1）农林化工阶段：这一阶段主要是以农林副产品如动物、植物、粮食及其副产物为原料生产有机化工产品。如木材干馏制甲醇（木精）、粮食发酵制酒精、油脂制肥皂与甘油等。但此种来源的有机化工产品品种有限。此外由于农林副产品特别是粮食、油脂等主要供人们食用，作为有机化工的原料其数量有限，发展规模受到限制。因此大部分产品已由煤和石油原料所取代。但也有一些品种延续至今，这多是由于这类品种或被食用，或有综合利用价值。如食用酒精、甘油、糠醛、柠檬酸等。有机化工原料发展的三个阶段第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

*（2）煤化工的兴起与发展阶段煤化工主要包括三个方面：煤焦油、乙炔及合成气化工。十九世纪后半叶，钢铁工业的大发展促进了煤炭炼焦业的兴起与发展。炼焦过程副产大量煤焦油。从煤焦油中提取的芳烃、含氮、含氧及含硫有机物可制造出多种有机化学品如药物、染料等。因此，与煤焦油有关的化学工业非常活跃。煤焦油工业的发展奠定了有机化学工业的基础，对有机化学工业的发展起了极大地促进作用。

第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

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1892年、加拿大人ThomasLovelWillson发明了用焦炭和石灰石熔炼出电石。由电石可方便地得到乙炔。随着对乙炔化学利用的开发，由乙炔可以合成出许多种有机化学品，如乙醛、丙酮、醋酐、乙醇、正丁醇等，从而使电石工业迅速发展起来。此后，由于高分子材料的发展，使乙炔制丁二烯、氯乙烯、丙烯睛、丁二醇、丙烯酸等的生产技术和生产规模，达到了一个新水平。由此乙炔被称为“有机合成工业之母”。第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

*煤炭气化可以制取合成气。1880年开始的煤炭气化最初只是作为燃料（城市煤气）。1913年德国开始合成氨，20～30年代开始合成甲醇，之后各国开发出了大量有机化学品。合成气是不同比例的一氧化碳和氢气的混合气。与以合成气为原料有关的化学合成称为“一碳化学”。石油危机以来，“一碳化学”研究领域异常活跃。

有机化工原料发展的三个阶段（2）第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

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二十世纪六十年代以前，以煤为原料，通过电石乙炔、煤焦油和合成气制取有机化工产品，是有机化学工业的主体。欧洲有一套完整的煤化工体系，尤其是德国。二次大战前，德国的发迹，煤化工是起了很重要的作用。象当今世界最著名的几大化工公司中就有三家靠煤化工起家的德国公司（Hoechst、Bayer、和BASF）。第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

*（3）

石油化工的诞生与发展阶段

石油化工的发展经历了两个阶段，即炼厂气的综合利用阶段和石油化工独立发展阶段。

20世纪二十年代，美国的炼油工业发展迅速。以炼油副产炼厂气中的丙烯为原料，成功地合成出了异丙醇（1920年），这是第一个石油化学品，标志着石油化工的诞生。异丙醇主要用于脱氢制丙酮。丙酮是飞机喷漆使用的重要溶剂。这是炼厂气的综合利用阶段有机化工原料发展的三个阶段（3）第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

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1925年、美国联合碳化物公司开始进行乙烷、丙烷高温裂解制造乙烯、丙烯的工业生产，为石油化工独立发展奠定了基础。标志着石油化工进入了独立发展阶段。石油裂解制乙烯以及一系列以乙烯为原料的有机合成工艺的开发成功，极大地促进了石油化工的发展，因为以乙烯、丙烯等为原料可以很方便地合成出从低分子到高分子的大量化工产品。而乙烯、丙烯可以很方便地以石油为原料通过裂解工艺得到。有机化工原料发展的三个阶段（3）第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

石油化学工业于50、60年代从美国迅速扩展到欧洲、日本，60年代后逐渐扩展到世界各国。因而乙烯产量也就成了一个国家有机化工发展水平的标志。乙烯装置的规模也就越来越大，由四十年代的1万吨/年，五十年代5万吨/年到六、七十年代发展到45万吨/年的较稳定规模。这样以来，许多过去以煤为原料的有机化学品，大多由石油、天然气所取代。目前发达国家以石油、天然气为原料生产的有机化工产品已占总量的93%以上。*第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

*中国有机化工发展简况

我国有机化工发展较晚。建国前仅有少量炼焦副产苯和发酵酒精。从20世纪50年代开始发展有机化工，也是以煤和农林化工起步。60年代，开始以炼厂气和重质油为原料发展小型石油化工。70年代后，开始发展大型石化联合企业，主要靠引进和消化国外成套石油化工技术装备。第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

八十年代后，已基本形成石油化工体系。至96年，乙烯生产能力已达260万吨。尽管如此，离国家支柱产业的目标仍有较大差距，与发达国家比差距更远。如目前美国每年乙烯占有量为66Kg/人，而我国仅有2Kg/人。因此，国家计划到到2010年达到800—1000万吨，使石化工业成为国家的支柱产业。

*第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

*6.2、有机化工原料现状与发展趋势

目前，在发达国家，石油化工占有机化工主体90%以上。大宗产品的主要品种、数量、质量及单线装置生产能力等，已近成熟。发展方向主要在改进工艺、节能降耗、开发高效装备和新型催化剂、减少污染及深度综合利用等方面。但在发展中国家，仍在大力发展石油化工。发展状况与各国资源情况及技术经济条件有关。因此可以说，石油化工已经非常成熟了。但作为石油化工原料的石油，其资源状况怎样呢？

第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

根据1999年1月统计资料，世界石油探明储量为14112875.2万吨，同年（98年）产量为331511.5万吨，储采比为42.57年。同年中国石油探明储量327360.0万吨，同年产量15978.0万吨，储采比为20.49年。2001年1月统计，世界石油探明储量为1,028,457,585千桶，2000年产量为24490149.5千桶，储采比为42年。同年中国石油探明储量24,000,000千桶，同年产量1188075千桶，储采比为20.2年。可见，石油虽是优质有机化工起始原料，但已近枯竭。*第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

从煤炭资源看，95年我国剩余探明储量6044亿吨，同年产量12.92亿吨，储采比468年。中国煤炭资源量占世界11.6%（世界剩余探明储量储采比为200年），中国煤炭预测资源量为45521亿吨。因此，20世纪70年代以来，煤化工研究领域很活跃，主要集中在煤气化制合成气，再由合成气合成有机化工产品、液体燃料及高分子材料。因此一个以煤气化为龙头的“一碳化学”新兴领域迅速发展，是煤化工的一个新阶段。此外，煤炭液化方面的研究也很活跃。（1桶≈0.136吨）*第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

（1）石油深度加工趋势：进入20世纪80年代以来，发达国家石油化学工业处于停滞状态。因此石油深度加工与化学工业精细化已成为发达国家化工科技与生产发展的重点，其发展速度已远远超过重化工。这是因为随着科技发展与人民生活水平的提高，人们对精细化学品的质量要求越来越高，品种要求越来越多，数量要求越来越大。更重要的是精细化工产品是高附加值产品。*6.3石油化工门类与石油深度加工趋势第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

（2）石油化工门类及经济效益分析：石油化工门类（按加工深度）:a.一次加工：即炼油。主要目的是生产各类油品和石化原料。b.二次加工：即蒸汽裂解和芳烃生产，生产乙烯、丙烯、丁二烯、苯，甲苯，二甲苯等。c.三次加工：三大合成与基本有机原料的生产。如塑料厂，橡胶厂等。d.四次加工：材料工业（如薄膜、管子、装饰材料、建材、无纺布、人造革、发泡材料等）与精细化学品。*第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

一次～三次：特点是规模大、投资高、效益低，尤其是零道加工。四次～：特点是技术密集、劳动密集、规模小、投资低、产品附加值高、效益高。也就是说，加工深度越深，产品附加值越高。从增值比看，零道加工只有零点几，而精细化学品可达上百甚至上千。*第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

据报导，投入石油化工原料50亿美元，产出脂肪烃、芳烃等初级化学品仅为100亿美元；二次加工成烯烃、乙二醇、对苯二甲酸和苯胺等有机中间体，则可产出200亿美元；若再进一步加工成塑料、纤维和橡胶等三大合成材料，其产出将上升到400亿美元；最后制成农药配剂、医药品、纺织品、印刷品以及汽车材料等精细化工产品，其总产出可达5300亿美元，高出初级制品53倍，为投入的100多倍。可见，初级石化产品是随着加工深度的不断延伸而更大的提高附加值。*第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

*起始原料为煤、石油与天然气、农林副产品等从起始原料可得到的基础有机原料：（1）石油气态烃：天然气和炼厂气。气态烷烃系列：C10～C40，是重要的有机合成原料。乙烯系列:乙烯是最重要的有机合成原料。它生产成本低、纯度高、易于加工利用。丙烯系列:丙烯的重要性仅次于乙烯。C4馏分系列：丁烯和丁二烯。主要来自裂解副产和催化裂化副产。

6.4有机合成的主要原料介绍

第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

*（2）液体石油馏分：石脑油、常压柴油(AGO)、减压柴油

(VGO)(裂解原料)、石蜡、芳烃（3）煤加工产物：煤焦油、电石乙炔、合成气乙炔系列:具三键结构，性活泼。易化学反应，可衍生出上千中有机化学品，曾被称为“有机合成工业之母”合成气（CO＋H2）系列:世界各国竞相研究以CO为基础的合成反应，并冠以“C1化学”、“CO化学”、“合成气化学”或“甲醇化学”等名称。第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

糠醛的用途：目前，已经用糠醛合成了几百种药物、香料和有机合成原料，并且形成了以糠醛为原料的呋喃化学工业体系。糠醛深加工产品的开发一定会带来可观的经济效益和社会效益。

*（4）农林副产物：糠醛、油脂（制肥皂、高级脂肪酸、高级脂肪醇）第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

许多农作物的茎、皮、糖壳都含有多缩戊糖，因此都能用作制造糠醛的原料，我国生产糠醛的原料极为丰富，主要有玉米蕊、棉子壳和甘蔗渣等。我国玉米栽培面积和产量均居世界第二，估计每年玉米蕊的产量约为1000万t，若收集1/10玉米蕊，便可加工成10万t糠醛。

*第1章绪论／6、精细有机合成的原料来源及其发展概况

7精细有机合成反应的特点

精细化工的门类很多，因此涉及到的精细化学品及其中间体的品种也就非常多。尽管如此，但精细化学品主要组分及其中间体合成过程中所涉及到的单元反应只有十几种。下面介绍精细有机合成单元反应的分类方法及其类别。*第1章绪论／7精细有机合成反应的特点

中间体或精细化学品虽然种类繁多，但是从分子结构来看，它们大多数是在脂链、脂环、芳环或杂环上含有一个或几个取代基的衍生物。主要的取代基有：（1）卤素：－Cl、－Br、-I、－F（2）

－SO3H、－SO2Cl、－SO2NH2、－SO2NHR等（R－烷基、芳基等）（3）

-NO2、－NO（4）-NH2、-NHAlk、-NH(Alk)Alk’、－NHAr、－NHAc、-NHOH等（Alk-烷基、Ar-芳基、Ac-酰基）*7.1中间体或精细化学品上的取代基（官能团）类型第1章绪论／7精细有机合成反应的特点（5）

-N2＋Cl、-N2＋HSO4－、-N=NAr、-NHNH2等。（6）

-OH、-OAlk、-OAr、-OAc等。（7）

-Alk.如甲基、乙基、异丙基等。（8）醛(酮)基、芳醛(酮)基、羧基、烷酯基、芳酯基(-OAr)、酰氯基、酰胺基、氰基（-CN）等。*第1章绪论／7精细有机合成反应的特点*7.2单元反应的类型

单元反应：为了在有机分子中引入或形成上述取代基（官能团）,以及为了形成杂环和新的碳环，所采用的化学反应，叫单元反应。最重要的单元反应如下：（1）卤化（9）

氧化（2）磺化和硫酸酯化（10）水解（3）

硝化和亚硝化（11）缩合（4）

还原和加氢（12）环合（5）

重氮化和重氮基的转化（13）聚合（6）

胺解和胺化（7）

烃化（8）

酰化第1章绪论／7精细有机合成反应的特点思考题1.什么叫精细化工产品（或精细化学品）？2.简述精细化工生产的过程的主要特点。3.精细化学品生产工艺选择的主要原则有哪些？4.有机化工生产的起始原料和主要基础原料有哪些？5.何谓C1化学？C1化学的发展有何意义？6.简述我国精细化工的发展现状、与国外的主要差距、世界精细化工的主要发展趋势。*

精细有机合成的理论基础*

有机合成反应的分类

精细有机合成反应按照反应进行方式，从形式上可以分为：

加成反应亲电取代

取代反应—亲核取代消除反应自由基取代反应

重排反应每种反应又可分为若干类。如取代反应，根据反应试剂性质和反应物分子中碳－氢键断裂方式不同，分为上三类。加成反应：根据加成的基本途径不同，分为：亲电加成、亲核加成、自由基加成和环加成反应。

消除反应:

根据被消除原子或原子团位置不同，分为β-消除和α-消除等。有机合成反应2.1反应试剂的分类

进攻离去基反应试剂（进攻试剂）有机物分子（基质）产物

反应过程中，有机物分子通常是在反应试剂的作用下发生共价键断裂，然后与试剂生成键。提供碳原子的物质叫“基质”，从基质上分裂下来的部分叫“离去基”。

2.1反应试剂的分类*

极性试剂反应试剂自由基试剂2.1反应试剂的分类

促使有机物共价键断裂的物质叫进攻试剂，也叫反应试剂，有极性试剂和自由基试剂两种。

亲电试剂亲核试剂2.1.1极性试剂（下一部分：自由基试剂）

～是指能够供给或接受一对电子以形成共价键的试剂，又分为：

（1）亲电试剂

从基质上取走一对电子形成共价键的试剂。特点：电子云密度低，进攻分子的高电子云密度中心。具亲电性能。亲电试剂类型:

■

正离子：NO2+、NO+、R+、R-C+=O、ArN2+、R4N+等。■含有可极化或已极化共价键的分子：Cl2、Br2、HF、HCl、SO2、RCOCl、CO2等。2.1反应试剂的分类→2.1.1极性试剂→（1）亲电试剂*■含有可接受共用电子对的分子（未饱和价电子层原子的分子）：AlCl3、FeCl3、BF3等。■羰基的双键。■氧化剂：Fe+3、O3、H2O2等。■酸类。■卤代烷中的烷基：R－X。2.1反应试剂的分类→2.1.1极性试剂→（1）亲电试剂*（2）亲核试剂把一对电子提供给基质以形成共价键的试剂。特点：电子云密度高，与其他分子作用时进攻分子的低电子云密度中心，具亲核性能。亲核试剂类型:

■负离子：OH-、RO-、ArO-、NaSO3-、NaS-、CN-等。■极性分子中偶极的负端：NH3、RNH2、R’RNH、ArNH和NH2OH等。■烯烃双键和芳环：CH2＝CH2，C6H6等。■

还原剂：Fe+2、金属等。■

碱类。■

有机金属化合物中的烷基：RMgX、RC=CM等。2.1反应试剂的分类→2.1.1极性试剂→（2）亲核试剂¨¨¨¨¨2.1.2自由基试剂

（上一部分：极性试剂）

含有未成对单电子的自由基或是在一定条件下可产生自由基的化合物称自由基试剂。如Cl2可产生自由基Cl·

再比如：有机过氧化试剂RCOOOH,加热可产生自由基O·2.1反应试剂的分类→2.1.2自由基试剂2.2亲电取代反应

（下一部分：亲核取代反应）

亲电取代反应也称为正离子型取代反应。反应通式：R:—H＋Z+R—Z＋H+

或R:—H＋Z—:YR—Z＋H—Y（R：芳基或烷基）虽然包括脂肪族和芳香族亲电取代，但应用较多的是芳香族取代反应。

芳香环是一个环状共轭体系，环上的π电子云高度离域，电子云密度较高，容易发生亲电取代反应。2.2亲电取代反应σ配合物π配合物2.2.1芳香族π配合物与σ配合物

芳烃能和一系列亲电试剂形成配合物：芳烃和亲电能力弱的试剂形成π配合物（试剂与芳环平面两测的环状π电子云发生松散结合，未形成真正的化学键）。稳定性差。芳烃和亲电能力强的试剂形成σ配合物（试剂夺取芳环上的一对电子，与环上的某一C原子形成σ键），或称芳正离子。较为稳定，有时能分离得到。2.2亲电取代反应→2.2.1芳香族π配合物与σ配合物*ºCºC硝基氟σ配合物三氟化硼三氟化硼π配合物苯三氟甲烷

π配合物与σ配合物之间存在平衡。2.2亲电取代反应→2.2.1芳香族π配合物与σ配合物2.2.2芳香族亲电取代反应历程

大多数亲电取代反应是按照经过σ配合物中间产物的两步历程进行的。其通式如下：

两步历程主要是通过“动力学同位素效应”和σ配合物中间体的分离及其相对稳定性证明。2.2亲电取代反应→2.2.2芳香族亲电取代反应历程Ar+HEk2ArE+H+Ar－H+E+k1k-1Ar+HEσ配合物第一步第二步（1）动力学同位素效应

“动力学同位素效应”：如果将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时，其反应速度发生变化，这种反应速度的差异，称为动力学同位素效应。例如：氢的三种同位素H、D（氘）、T（氚）的质量数不同，三种氢构成的碳氢键（C－H、C－D、C－T）断裂速度是有差别的，即质量大的断裂较慢。实验数据表明，相对断裂速度kH/kD≈7；kH/kT≈20。2.2亲电取代反应→2.2.2芳香族亲电取代反应历程→（1）动力学同位素效应*

按照上述的两步历程，如果第一步是控制步骤，将没有同位素效应，即kH/kD和kH/kT都将接近于1。如果第二步是控制步骤,将表现出同位素效应，即kH/kD≈7或kH/kT≈20。某些亲电取代的同位素效应如表2－1所示。（单分子历程也将出现同位素效应）。

Ar+HEk2ArE+H+Ar－H+E+k1k-1Ar+HEσ配合物第一步第二步2.2亲电取代反应→2.2.2芳香族亲电取代反应历程→（1）动力学同位素效应表2－1某些亲电取代的同位素效应反应类型被作用物亲电试剂kH/kD或kH/kT硝化苯-T，甲苯-T硝基苯-D5HNO3－H2SO4HNO3－H2SO4<1.2～1.0磺化硝基苯-D5H2SO4－SO21.6～1.7卤化1-溴-2,3,5,6-四甲苯-D1-溴-2,3,5,6-四甲苯-D1,3,5-三特丁基苯-TCl2Br2Br2～1.0～1.410.0偶合1-萘酚-4-磺酸-2D2-萘酚-8-磺酸-1DC6H5N2C6H5N21.06.22.2亲电取代反应→2.2.2芳香族亲电取代反应历程→（1）动力学同位素效应

表2－1表明：硝化时一般没有同位素效应，k2>>k1、k-1,控制步骤为第一步σ配合物的生成。空间障碍较小的卤化和偶合反应也属于这种情况。符合两步反应历程机理。从表2－1也可以看出：某些亲电取代反应有同位素效应，根据其它研究证明反应仍按两步历程进行。出现同位素效应的原因：k2≤k1，即第二步的速度与第一步的速度相差不大或小于第一步；k2≤k-1

（虽然k1<k2）。

某些亲电取代反应的动力学同位素效应分析

2.2亲电取代反应→2.2.2芳香族亲电取代反应历程→（1）动力学同位素效应*（2）σ配合物的分离和其相对稳定性

σ配合物的生成是控制步骤时，它一经生成就快速地脱质子而转变为产物，一般不易分离出来（σ配合物）。某些特殊情况下可以分离出σ配合物。从反应历程看，芳香亲电取代反应最初步骤是亲电试剂进攻芳香环，首先形成π配合物，然后转变为σ配合物。2.2亲电取代反应→2.2.2芳香族亲电取代反应历程→（2）σ配合物的分离和其相对稳定性

芳烃溶于无水液态氟化氢时π配合物和σ配合物的平衡K1

（无色）K2

（深色）ArH+HFArH·HFAr+H2·F-HF的π配合物σ配合物苯在无水氟化氢中的溶液是无色的，而且导电能力很低，这表示溶液中的苯主要形成π配合物,而σ配合物的浓度则非常低。如果苯环上有了一个或几个甲基，则它们的HF溶液就会呈现很深的颜色，而且导电能力也增加。表示平衡向右移动，K2增大了。

2.2亲电取代反应→2.2.2芳香族亲电取代反应历程→（2）σ配合物的分离和其相对稳定性

上述溶液（HF和ArH）中通三氟化硼，也会使π配合物更多转变为σ配合物：

K2

＋BF3

，K3

ArH·HFAr+H2·F-Ar+H2·BF4-π配合物σ配合物σ配合物通常以K1、K2、或K3估计各种芳烃两类配合物的稳定性，如表2－2所示。表2－2说明：

■实验数据表明，大多数亲电取代经过σ配合物，且是控制步骤。2.2亲电取代反应→2.2.2芳香族亲电取代反应历程→（2）σ配合物的分离和其相对稳定性

表2-2σ配合物和π配合物的相对稳定性氯化和硝化的相对速度（对二甲苯的为1.00）芳烃σ配合物的相对稳定性（K2）π配合物的相对稳定性（K1）氯化速度k氯化（乙酸中，Cl2）硝化速度k硝化（环丁砜中NO2+BF-）苯甲苯对二甲苯邻二甲苯间二甲苯1,2,4-三甲苯1,2,3-三甲苯1,2,3,4,-四甲苯1,2,3,5-四甲苯五甲苯0.090.631.001.126636940016000290000.610.921.001.131.261.361.461.631.670.0050.1571.002.120034040020002400003600000.510.851.000.890.84甲基取代度对σ配合物影响大甲基取代度的变化对π配合物（稳定性）影响小氯化过程σ配合物的生成是控制步骤2.2亲电取代反应→2.2.2芳香族亲电取代反应历程→（2）σ配合物的分离和其相对稳定性

实验数据表明，大多数亲电取代经过σ配合物，且是控制步骤。σ配合物的相对稳定性还可以用来解释亲电取代的定位规律。*2.2亲电取代反应→2.2.2芳香族亲电取代反应历程→（2）σ配合物的分离和其相对稳定性

2.2.3芳香族亲电取代定位规律（1）影响定位的主要因素

■

已有取代基的性质

■

亲电试剂的性质——也包括：

■

反应条件：主要－温度、催化剂和溶剂。上述因素中，最重要的是已有取代基的极性效应。芳香取代反应中，苯系亲电取代反应研究的最多，也最重要。极性效应空间效应极性效应空间效应2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（1）影响定位的主要因素

（2）两类定位基已有取代基Z对新取代基E的定位作用有两种：■第一类定位基邻、对位定位基：-O-、-N(CH3)3、-NH2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOCH3、-F、-Cl、-Br、-I、-CH3、-CH2Cl、-CH2COOH、-CH2F等。2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（2）两类定位基

*■第二类定位基

间位定位基：-N+(CH3)3、-CF3、-NO2、-C≡N、-SO3H、

-COOH、-CHO、-COOCH3、-COCH3、-CONH2、-N+H3、-CCl3。2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（2）两类定位基

（3）苯环的定位规律

■

已有取代基的极性效应（苯环的定位规律六之一）对不可逆亲电取代反应，苯环上已有取代基Z的极性效应不同，所生成的各异构σ配合物的稳定性不同，由此解释其定位作用。用共振结构来解释：已有取代基Z的苯与取代物E发生亲电取代可以生成邻、对和间位三种σ配合物，每一种配合物都可以看作是三种共振结构杂化的结果。

2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律

*

在邻、对位配合物中，亲电取代的结果，都有一个共振结构，其正电荷集中在同已有取代基Z相连的碳原子上，同Z相连的碳原子上具有部分正电荷。

2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律

*

在间位配合物中，三个共振结构在同Z相连的碳原子上都没有正电荷集中。因此在其杂化结构中，同Z相连的碳原子上没有部分正电荷。

这种差别是解释已有取代基定位作用的基础。2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律

*

当Z具有正诱导效应＋I（即供电效应），邻位或对位的配合物更容易使正电荷分散到Z上，从而使配合物更稳定。所以这类取代基使苯环活化，并且是邻、对位定位。

如果Z具有负的诱导效应－I（即吸电效应），则与之相反，使苯环上电子云密度降低，使三种配位化合物都不稳定，邻、对位更不稳定，所以这类取代基使苯环钝化，且是间位定位。δδ2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律

*

当Z和苯环之间有共轭效应时，共轭效应有时与诱导效应的方向一致，有时相反，一般情况下共轭效应起主导作用。当Z中同苯环相连的原子具有未共有电子对时，可以把未共有电子分散到苯环上，使配位物稳定，尤其是对邻位和对位。2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律

苯环上取代基的分类（三类）

第1类：取代基只有正的诱导效应（＋I，供电效应），如烷基，使苯环活化，且是邻、对位定位基。其中甲基还具有超共轭效应，其活化作用大于其它烷基。2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律

*

第2类：取代基中同苯环相连的原子具有未共用电子对，如-O-、-N(CH3)3、-NH2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-OCOCH3、-F、-Cl、-Br、-I等。其未共用电子对和苯环形成正的共轭效应（＋T），属邻、对位定位基。除共轭效应外，且均有诱导效应。其中氨基和羟基，其（＋T）>（－I）,故使苯环活化。对于卤素，（＋T）<（－I）,故使苯环稍稍钝化。¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律

*

第3类：取代基具有负的诱导效应（－I，吸电效应）

，而且同苯环相连的原子没有未共用电子对，如：-N+(CH3)3、-CF3、-NO2、-CN、-SO3H、-COOH、-CHO、-COOCH3、-COCH3、-CONH2、-N+H3、-CCl3等。其中一些还有负的共轭效应（－T）。使苯环钝化，间位定位。2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律

■

已有取代基的空间效应（苯环的定位规律六之二）

苯环上已有取代基的空间效应，是指空间位阻作用。如，单烷基苯发生硝化时，随着烷基体积增大，邻位异构产物的比例减小。

空间障碍的解释只有在已有取代基极性效应相差不大时才能成立。如果极性效应相差较大，则极性效应起主要作用。如，卤素的原子的大小：F<Cl<Br<I,故从FI空间增大；但卤素的正的诱导效应（＋I）F<Cl<Br<I,邻对位定位基团，因此，四种卤代烷硝化时，从FI邻/对比不是减小，而是增大。

2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律

■

亲电试剂的极性效应（苯环的定位规律六之三）亲电质点E+越活泼，其对定位的选择性越差；反之，亲电质点E+越不活泼，其对定位的选择性越好。

■

新取代基的空间效应（苯环的定位规律六之四）新取代基的空间效应也会影响邻位异构产物的生成比例，新取代基的空间阻碍效应越大，邻位产物的生成比例越少。

2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律

*■

反应条件的影响（苯环的定位规律六之五）温度、催化剂及反应介质都会影响定位效应。温度可改变反应历程；催化剂可改变亲电试剂的极性效应和空间效应；介质的酸碱度也影响反应的历程。■

已有两个取代基的定位规律（苯环的定位规律六之六）定位作用不一致时，取决于较强者，第一类取代基（邻、对位定位基）的定位能力比第二类（间位定位基）强；定位作用一致时，优先进入无空间障碍位置。2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（3）苯环的定位规律

*（4）萘环的定位规律活泼性：萘的α位>β位>苯萘环上α位有一个第一类取代基，新取代基进入同环邻、对位；萘环上β位有一个第一类取代基，新取代基进入同环α位，生成1,2－异构产物（个别情况生成2,3－异构产物）；萘环上有一个第二类取代基，新取代基进入另一环上α位。α位β位α位芳正离子β位芳正离子萘2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（4）萘环的定位规律

*（5）蒽醌环的定位规律蒽醌分子中的两个边环是等同的，每一个边环都可以看作是在邻位有两个第二类取代基（羰基）的边环。因此蒽醌环的亲电取代比苯环和萘环要困难的多。活性：α位>β位两个边环是隔离的，故一磺化时常生成相当数量的二磺化物。已有一个取代基时，定位规律同萘环。α位β位2.2亲电取代反应→2.2.3芳香族亲电取代定位规律→（4）蒽醌环的定位规律2.3亲核取代反应（前一部分：亲电取代反应；下一部分：消除反应）

亲核取代反应也称为负离子型取代反应。反应通式如下：

R—:H＋ZR—Z＋H或

R—:H＋Z:—YR—Z＋H—Y（R芳基或烷基）式中虽然包含脂肪族亲核取代和芳香族亲核取代，但应用较多的为脂肪族的亲核取代，芳香族的则主要为亲核置换反应。

2.3亲核取代反应*2.3.1脂肪族亲核取代反应历程

饱和碳原子上的亲核取代反应，最典型的反应是卤代烷与多种亲核试剂发生的亲核取代，常用SN表示，用SN1表示单分子亲核取代，用SN2表示双分子亲核取代。

2.3亲核取代反应→2.3.1脂肪族亲核取代反应历程*

（1）双分子历程（SN2）

SN2表示双分子亲核取代。该历程中旧的化学键断裂和新的化学键形成是同时的，没有中间产物生成，反应同步进行，其一般通式为：Nu－:+R－X[Nuδ－……R……Xδ－]Nu－R+X:－

过渡态

2.3亲核取代反应→2.3.1脂肪族亲核取代反应历程→（1）双分子历程（SN2）

亲核试剂从离去基的背面进攻作用物形成过渡态（控制步骤），该过渡态形状为一直线（Nu…C…X）与一平面（C原子与其余三个键形成的）垂直相交。过渡态转化成的产物构型与原作用物的相反（即发生了构型逆转）。SN2反应特征：■背面进攻；■旧键断裂与新键形成同时；■构型逆转；■二级反应。因过渡态的形成是两种作用物分子参加，故称双分子亲核取代。在反应中发生构型逆转是SN2型反应的重要标志。2.3亲核取代反应→2.3.1脂肪族亲核取代反应历程→（1）双分子历程（SN2）（2）单分子历程（SN1）SN1表示单分子亲核取代。该历程中反应是分两步进行的：

第1步:离去基与中心