华南理工大学2004年329物理化学1（含答案）考研真题

华南理工大学

2004年攻读硕士学位研究生入学考试试卷(329)

科目名称：物理化学(化)

适用专业：无机化学、分析化学、物理化学、环境科学

。

一.2mol乙醇在正常沸点（78.4℃）下，变为蒸汽，其摩尔汽化焓为41.50kJ.mol−1，乙醇蒸汽可视为

理想气体。

(1)试求该相变过程的Q，W，∆U，∆S，∆A，∆G。

(2)若乙醇摩尔汽化焓可认为与温度无关时，那么50℃时乙醇的饱和蒸汽压应为多少？

(3)当2mol乙醇蒸汽在101325Pa下，从78.4℃升温至100℃时，∆H，∆S各为多少？[已知Cp,m

.−1.−1

(C2H5OH，g)=65.44JmolK]。(本题15分)

.−1

解：(1)Qp=∆H=n∆vapHm=2mol×41.50kJmol=83.00kJ

W=−p∆V=−pVg=−nRT=−[2×8.315×(273.15+78.4)]J=5846J

∆U=Q+W=83.00kJ+5.846kJ=88.85kJ

∆S=Q/T=83000J/(273.15+78.4)K=236.1J.K−1

∆G=0(可逆相变)

∆A=∆U－T∆S=W=5846J

.−1

(2)已知T=351.55K，p=101.325kPa，蒸发焓∆vapHm=41.50kJmol，利用克－克方程可求T’=323.15K时

的蒸气压p’：

ln(p’/101.325kPa)=−(41500/8.315)[(1/323.15)−(1/351.55)]

p’=28.10kPa

(3)乙醇蒸汽Cp，m与温度无关，

∆H＝nCp，m∆T＝(2×65.44×21.6)J=2827J

.−1.−1

∆S=nCp，mln(T2/T1)＝[2×65.44×ln(373.15/351.55)]JK=7.804JK

二.已知在298K，100kPa下，反应：

C2H4(g)+H2O(l)==C2H5OH(l)

数据如下：（C2H4(g)视为理想气体）

C2H4(g)H2O(l)C2H5OH(l)

�.−152.26−285.83−277.7

∆fHm/(kJmol)

�.−1.−1219.669.91161

Sm/(JKmol)

.−1.−1

Cp，m/(JKmol)43.5675.291111.5

1

(1)试求在298K下，反应的标准平衡常数K⊖。

(2)在298K时，当乙烯的压力为200kPa，能否生成C2H5OH(l)？

��

(3)在500K，100kPa下，反应的∆rHm和∆rSm各为多少？升高温度对C2H5OH(l)生成是否有利？

(本题20分)

解：��.−1.−1

(1)∆rHm=∑vB∆fHm(B)=(−277.7−52.26+285.83)kJmol=−44.13kJmol

B

��.−1.−1.−1.−1

∆rSm=∑vBSm(B)=(161−219.6−69.91)JmolK=−128.51JmolK

B

���.−1.−1

∆rGm=∆rHm−T∆rSm=[−44130－298×(−128.51)]Jmol=−5834Jmol

⊖�

K=exp(−∆rGm/RT)=exp[−(−5834)/(8.315×298)]＝10.53

⊖-1-1⊖

(2)Jp=[p(C2H4)/p]=(200kPa/100kPa)=0.5<K，反应正向进行，可以生成C2H5OH(l)。

.−1.−1.−1.−1

(3)∆rCp,m=ΣvBCp,m(B)=(111.5−43.56−75.291)JmolK=−7.351JKmol

��.−1

∆rHm(500K)=∆rHm(298K)+∆rCp,m∆T=(−44130−7.351×202)Jmol

=-45615J.mol−1

��.−1.−1

∆rSm(500K)=∆rSm(298K)+∆rCp,mln(T2/T1)=[−128.51−7.351×ln(500/298)]JKmol

=−132.31J.mol−1.K−1

���.−1.−1

∆rGm=∆rHm−T∆rSm=[−45615－500×(−132.31)]Jmol=20540Jmol>0

可见500K时反应无法正向进行，即升温对反应不利。

.−1

三.电池Pt│H2(100kPa)│HCl(0.1molkg)│Hg2Cl2(S)│Hg

在298K时电动势为0.3724V，标准电动势为0.3335V，电动势的温度系数为1.526×10−4V.K−1。

(1)写出正、负极及电池反应。

⊖

(2)计算在298K时该反应的标准平衡常数K，∆rGm，Qr，m。

.−1

(3)计算在298K时，HCl(0.1molkg)水溶液的活度、平均活度a±及离子平均活度系数γ±。(本题15

分)

−−

解：(1)正极：Hg2Cl2(s)+2e→2Hg+2Cl

+−

负极：H2(100kPa)→2H+2e

.−1

电池反应：Hg2Cl2(s)+H2(100kPa)＝2Hg+2HCl(0.1molkg)

(2)K⊖=exp(zFE⊖/RT)=exp[2×96500×0.3335/(8.315×298)]=1.911×1011

.−1.−1

∆rGm＝－zFE=(－2×96500×0.3724)Jmol=71.87kJmol

−4.−1.−1

Qr,m=zFT(∂E/∂T)p=(2×96500×298×1.526×10)Jmol=8777Jmol

2

⊖2⊖

(3)Nernst方程：E=E−(0.05916V/2)lg{a(HCl)/[p(H2)/p]}

代入：0.3724V=0.3335V−0.02958V×lg{a(HCl)2/[100kPa/100kPa]}

得：a(HCl)＝0.2200

v+v−1/v111/2.−1.−1

b±=(b+b−)=(0.1×0.1)molkg=0.1molkg

1/v1/2

a±=a(HCl)＝0.2200=0.4690

θ

γ±=a±/(b±/b)=0.4690/(0.1)=4.690

2+2+2+2+⊖2+

四.某电镀液含有Sn，Cu离子，其活度分别为:aSn=1，aCu=1，已知ESn/Sn=−0.1366V，

⊖2+

ECu/Cu=0.3400V，不考虑超电势，在298K下，进行电镀。

(1)何者首先在阴极上析出？

(2)当第二种金属也开始析出时，原先析出的金属离子在镀液中的浓度为多少？

(3)为了得到铜锡合金，你认为应采取何种措施？(本题15分)

解：(1)还原电势越大，氧化态越易还原，因为

2+⊖2+2+⊖2+

ECu/Cu=ECu/Cu=0.3400V>ESn/Sn=ESn/Sn=−0.1366V

所以Cu首先析出。

(2)当Sn开始析出时，

2+⊖2+2+−12+⊖2+

ECu/Cu=ECu/Cu－(0.05916V/2)lg[a(Cu)]=ESn/Sn=ESn/Sn=−0.1366V

即

0.3400V+0.02958V×lga(Cu2+)=−0.1366V

得a(Cu2+)＝7.723×10－17

(3)若铜和锡同时析出，可得合金。通过降低Cu2+浓度或提高超电势，提高Sn2+浓度或降低超电势，使两

种金属的析出电势接近，有可能得到合金。

五.A、B两液体能形成理想液态混合物，已知在温度为t时，纯A、纯B的饱和蒸汽压分别为pA*=40kPa，

pB*=120kPa。

(1)若将A、B两液体混合，并使此混合物在100kPa，t下开始沸腾，求该液态混合物的组成及沸腾时

饱和蒸汽压的组成（摩尔分数）？

(2)在298K，100kPa下，1molA和1molB混合，求混合过程的∆mixGm，∆mixHm，∆mixSm以及A的

�.−1

化学势变化∆µA[已知∆fGm(A，l，25℃)=123kJmol]。(本题10分)

注意：原题求化学势，意义不明确，是始态还是终态的化学势？另外，化学势无绝对值，所以无法求

绝对值。这里改成化学势变化比较合理。

*****

解：(1)p=pAxA+pBxB=pA+(pB−pA)xB

***

xB=(p−pA)/(pB−pA)=(100kPa−40kPa)/(120kPa−40kPa)=0.75

3

*

yB=pBxB/p=120kPa×0.75/100kPa=0.90

(2)∆mixHm=0

.−1.−1

∆mixSm=−R(xAlnxA+xBlnxB)=[−8.315×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)]JKmol

=5.764J.K−1.mol−1

.−1.−1.−1

∆mixGm=∆mixHm−T∆mixSm=0−298K×5.764JmolK=−1718Jmol

.−1.−1

∆µA=RTlnxA=(8.315×298×ln0.5)Jmol=1718Jmol

六.水－异丁醇系统液相部分互溶，在101325Pa下，系统的共沸点为89.7℃，气(G)，液(L1)，液(L2)

三相平衡时的组成(含异丁醇％质量)依次为70.0％，8.7％，85.0％。已知水，异丁醇正常沸点分别为100

℃，108℃。

(1)画出水−异丁醇系统平衡的相图(t~w/%图)（草图），并标出各相区的相态。

(2)共沸点处的自由度数F为多少？

(3)350g水和150g异丁醇形成的系统在101325Pa下，由室温加热至温度无限接近共沸点时，系统处

于相平衡时存在哪些相？其质量各为

多少？(本题15分)

110

解：(1)相图和相态见右图。

105

(2)共沸点时三相共存，F=0。g

100

(3)存在两个液相，其组成分别为8.7%和

95

℃

，设液相的质量为，利用杠杠规得

85.0%lm/l+g

111g+l

t2

90

m(0.3−0.087)=(500g−m)(0.85−0.3)l1

11l2

m1=360g85

l1+l2

m2=500g−360g=140g80

0.00.20.40.60.81.0

?wB异丁醇(B)

水－异丁醇系统相图(示意图)

七.某双原子分子的振动频率v=5.72×

13−1−23.−1

10s，求298K时该分子的振动特性温度Θv，振动配分函数qv。(玻尔兹曼常数k=1.38×10JK，普

朗克常数h=6.626×10−34J.s)(本题10分)

−3413−23

解：Θv＝hv/k=(6.626×10×5.72×10/１.38×10)K=2746K

qv=1/[exp(Θv/2T)−exp(−Θv/2T)]=1/[exp(2746/2/298)−exp(−2746/2/298)]=0.00998

八.(1)20℃时将半径为5×10−5m的毛细管插入盛有汞的容器中，在毛细管内的汞面下降高度为

11.10cm。若汞与毛细管壁的接触角为140°。汞的密度为1.36×104kg.m−3，求汞的表面张力。

(2)若20℃时水的表面张力为0.0728Ｎ.ｍ−1，汞−水的界面张力为0.375Ｎ.ｍ−1。试判断水能否在汞

的表面铺展开？(本题15分)

解：(1)∆p=ρgh=2γ/r=2γcosθ/r’

即γ＝ρghr’/2cosθ＝1.36×104kg.m−3×9.80m.s−2×(−0.1110m)×5×10−5m/(2×cos140°)

=0.4828kg.s−2=0.4828Ｎ.ｍ−1

(2)cosθ＝(γ汞−γ汞－水)/γ水=(0.4828−0.375)/0.0728=1.481>1，所以可以铺展。

4

.−1.−1

或s=γ汞−γ汞－水−γ水=(0.4828−0.375−0.0728)Ｎｍ=0.035Ｎｍ>0，可以铺展。

−53−53.−3

九.测得使1.0×10mAl(OH)3溶胶明显聚沉时，最小需加1.0×10m浓度为1.0moldm的KCl

−63.−3

溶液，或加6.5×10m浓度为0.1moldm的K2SO4溶液。试求上述两电解质对Al(OH)3溶胶的聚沉值

和聚沉能力之比