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文档简介
)
629
华南理工大学
2008年攻读硕士学位研究生入学考试试卷
(试卷上做答无效,请在答题纸上做答,试后本卷必须与答题纸一同交回)
科目名称:物理化学(一)
适用专业:高分子化学与物理无机化学分析化学有机化学物理化学
一、计算题
⊖⊖⊖
1.lmol理想气体由始态(273K,p)反抗p/2的外压绝热膨胀到达终态(T2,p/2)。试求此过
⊖-1-1-1-1
程的Q、W、∆U、∆H、∆S、∆G。已知Sm(273K)=100J·K·mol,CV,m=12.47J·K·mol。(15分)
解:恒外压绝热过程Q=0,
有∆U=W,即nCV,m(T2−T1)=−p2(V2−V1)=−p2V2+p1V1/2=−nRT2+nRT1/2
得T2=T1(CV,m+R/2)/(CV,m+R)=273K×(12.47+8.315/2)/(12.47+8.315)=218.39K
故W=∆U=nCV,m(T2−T1)=[1×12.47×(218.39−273)]J=−681.0J
∆H=nCp,m(T2−T1)=[1×(12.47+8.315)×(218.39−273)]J=−1135J
.-1.-1
∆S=nCp,mln(T2/T1)+nRln(p1/p2)=[1×20.785×ln(218.39/273)+1×8.315×ln(2)]JK=1.125JK
∆G=∆H−∆TS=∆H−T2S2+T1S1=[−1135−218.39×(100+1.125)+273×100]J=4080J
⊖-1
其中S2=S1+∆S,S1=nSm(273K)=100J·K
2.苯的正常沸点为353K,摩尔汽化焓为30.77kJ.mol-1,现将353K,100kPa下的1mol液态苯向
真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。
(1)计算该过程的Q、W、∆G、∆S和环境的熵变;
(2)可以使用何种判据判断过程的性质。(15分)
解:(1)真空蒸发W=0。
~~1~~
,)
正常沸点近似为100kPa下的沸点,处理比较简单。本过程虽然为非平衡过程,但始终态压力相图
且可认为353K时的平衡压力,根据状态函数与过程无关的特点,故有∆H=30.77kJ
∆S=∆H/T=30770J/353K=87.18J.K-1
∆G=∆H−T∆S=0
∆U=∆H−∆pV≈∆H–RTn(g)=(30.77-8.315×0.353)kJ=27.83kJ
Q=∆U+W=27.83kJ
.-1
∆S环=−Q/T=−27830J/353K=−78.84JK
正常沸点取准确值101.325kPa时,设∆H,∆S
苯(l),100kPa苯(g),100kPa
计353K下的相变路径如右:
∆H1,∆S1∆H3,∆S3
∆H=∆H+∆H+∆H
123∆H,∆S
苯(l),101.325kPa22苯(g),100.325kPa
≈(0+30.77+0)kJ=30.77kJ
∆S=∆S1+∆S2+∆S3
≈(0+30770/353+1×8.315×ln(101.325/100))J.K-1=87.28J.K-1
∆G=∆H−T∆S=(30770−353×87.28)J=-39.8
∆U和Q同前。
若采用前面的近似计算,亦可认为基本对!
.-1.-1
(2)非恒温恒压过程,一般使用∆S隔=∆S环+∆S=(87.18−78.84)JK=8.34JK>0,判断过程为自
发。
3.设正戊烷和异戊烷形成理想液态混合物,气相为理想气体。298.15K时,气态正戊烷和异戊烷
⊖.-1.-1
的ΔfGm分别为−194.4kJmol,−200.8kJmol,液体的饱和蒸气压分别为67.58kPa和87.54kPa。计
算在标准压力,25℃时异构化反应:正戊烷=异戊烷,在气相中的标准平衡常数K⊖和在1mol液相中
两者物质的量。(15分)
解:25℃时气相与液相反应的状态变化如下图。
对气相反应,∆G2
正戊烷(g)异戊烷(g)
⊖⊖⊖
∆G2=ΔG=−RTlnK2
fm∆G1∆G3
∆G
=(−200.8+194.4)kJ.mol-1正戊烷(l)异戊烷(l)
⊖
K2=exp(6400/(8.315×298.15))
=13.22
⊖⊖⊖⊖
对于液相反应有∆G=∆G1+∆G2+∆G3
其中纯液态物质的汽化可作为反应平衡处理,其标准平衡常数与饱和蒸汽有关,即
⊖*⊖⊖⊖*
K1=p(正戊烷)/p,K3=p/p(异戊烷)
所以液相反应的平衡常数
~~2~~
,
⊖⊖⊖⊖⊖**
K=K1K2K3=K2p(正戊烷)/p(异戊烷)=13.22×67.58/87.54=10.21
设1mol液相中正戊烷物质的量为n,则有K⊖=(1mol−n)/n
得n=1mol/(1+K⊖)=1mol/(1+10.21)=0.08921mol
异戊烷的量=1mol−0.08921mol=0.91079mol
4.12.2g苯甲酸溶于100g乙醇后,使乙醇的沸点升1.13K,若将12.2g苯甲酸溶于100g苯后,
则使苯的沸点升高1.36K,计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明什么问题?已知乙醇
和苯的沸点升高常数分别为1.23和2.62K.mol-1.kg,苯甲酸的摩尔质量为122g.mol-1。(15分)
解:∆Tb=Kb(mB/MBmA),苯甲酸
.-1
在乙醇中有MB=KbmB/(∆TbmA)=1.23×12.2/(1.13×0.1)=132.8gmol
.-1
在苯中有MB=KbmB/(∆TbmA)=2.62×12.2/(1.36×0.1)=235.0gmol
计算结果表明,苯甲酸在乙醇中主要以单体存在,在苯中主要以二聚体存在。
5.下表给出金属A、B熔体冷却曲线的转折温度和平台温度。
摩尔分数xA10.90.80.750.70.60.50.40.30.20.10
转折温度/℃-950900-9001000-1000750550575-
平台温度/℃10008008008008008001100700700--600
平台温度/℃--------500500500-
(1)请据此画出相图,标出各区之相态(各组分固态彼此完全不互溶)。
(2)xA=0.8的熔融液1摩尔,从950℃冷却至800℃,理论上可得纯A为多少?(15分)
分析:本题相图有一定难度!基本技巧是:根据题目给出t~xA数据绘出坐标图,然后依次将转
折温度点和平台温度点绘制在图上。根据平台数据(红色)点可知,系统应有三条水平三相线,因此系
统应形成3-1=2个化合物(即形成化合物的数目=三相线数–1),其中两条临近三相线间应有1个化
合物,即三相线def与ghi之间有一个化合物,而xA=0.5时只有一个相变点且在此两线之间,可知为1
个化合物的组成,即为稳定化合物AB;三相线abc和def间亦有一化合物,根据xA=0.3时有2个平
台温度而xA=0.4时仅有1个平台温度,可知组成在0.3~0.4之间,应该是0.3333,即为AB2且是不稳
定化合物(同一组成时出现2个平台温度的情形)。确定化合物组成后,画出组成线AB2和AB,同时可
绘出三相线abc和ghi。根据转折温度和纯物质两相点(蓝色点)绘出上部曲线,其中点b根据曲线趋势
所确定,最后可绘三相线def。
解:(1)相图及各相区相态如下:
~~3~~
:)
1200
1100
1000
l
900
l+AB(s)l+A(s)
l+AB(s)
C800
0
ghi
/
t
700def
600AB(s)AB(s)+A(s)
l+2
AB(s)
B(s)+lb2+AB(s)
500
ac
B+AB(s)
400
0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0
BABABA
2xA
(2)根据杠杠规则有:(1−0.8)nA=(0.8−0.75)(1mol−nA)
得nA=0.05mol/0.25=0.2mol
⊖
6.在298K时有电池:Pt│H2(p)│HI(b)│AuI(s)│Au(s)
-4-1-1
已知当HI浓度b=1×10mol·kg(平均活度系数γ±可视为1)时,电动势E=0.97V;当b=3.0mol·kg
时,E=0.41V。E⊖{Au+|Au(s)}=1.68V。
(1)请写出上述电池的电极反应和电池反应;
.-1
(2)求HI溶液浓度为3.0molkg时的平均活度系数γ±;
(3)计算AuI(s)的溶度积Ksp。(15分)
解:(1)正极反应:AuI(s)+e−→Au(s)+I−(b)
⊖+−
负极反应:H2(p)→2H(b)+2e
⊖
电池反应:H2(p)+2AuI(s)→2Au(s)+2HI(b)
⊖2⊖⊖
(2)E=E−(RT/2F)ln{a(HI)/[p(H2)/p]}=E{AuI(s)|Au(s)}−(RT/F)lna(HI)
2⊖2⊖2⊖⊖
a(HI)=a±=(γ±b±/b)=(γ±b/b),代入上式得E=E{AuI(s)|Au(s)}−(2RT/F)ln(γ±b/b)
-4-1
当b=1×10mol·kg,γ±=1,可得
⊖⊖-4
E{AuI(s)|Au(s)}=E+(2RT/F)ln(γ±b/b)=[0.97+(2×8.315×298/96500)×ln(1×1×10)]V=0.4970V
当b=3.0mol·kg-1时E=0.41V,有
0.41=0.4970−(2×8.315×298/96500)×ln(3γ±)
~~4~~
)2)
故γ±=1.8139
(3)AuI(s)的溶解反应:AuI(s)→Au++I−设计成电池时
正极:AuI(s)+e−→Au(s)+I−;负极:Au(s)→Au++e−
电动势E⊖=E⊖{AuI(s)|Au(s)}-E⊖{Au+|Au(s)}=0.4970V-1.68V=-1.183V
⊖-21
所以有Ksp=exp(zFE/RT)=exp(1×96500×(-1.183)/(8.315×298))=9.803×10
7.Pease于1928年提出了如下乙烷的自由基分解机理:
k1
(1)C2H6⎯⎯→CH3+CH3
k2
(2)CH3+C2H6⎯⎯→CH4+C2H5
k3
(3)C2H5⎯⎯→C2H4+H
k4
(4)H+C2H6⎯⎯→C2H5+H2
k5
(5)H+C2H5⎯⎯→C2H6
(1)根据此机理推导分解过程中甲烷的生成速率和反应级数。
(2)根据此机理推导分解过程中乙烯的生成速率和反应级数。(15分)
解:(1)甲烷的生成速率为υ(CH4)=k2[C2H6][CH3]
需求[CH3],用稳态近似法处理:
υ(CH3)=2k1[C2H6]-k2[C2H6][CH3]=0即k2[C2H6][CH3]=2k1[C2H6](a)
故υ(CH4)=2k1[C2H6]
反应级数为1。
(2)乙烯的生成速率为υ(C2H4)=k3[C2H5]
用稳态近似法处理:
υ(C2H5)=k2[C2H6][CH3]-k3[C2H5]+k4[C2H6][H]-k5[C2H5][H]=0(b)
υ(H)=k3[C2H5]-k4[C2H6][H]-k5[C2H5][H]=0(c)
式(a)-(b)-(c)得:[H]=k1[C2H6]/(k5[C2H5])
22
代入式(c)得k3[C2H5]-k1[C2H6][C2H5]-k1k4[C2H6]/k5=0
21/2
得[C2H5]={k1+(k1+4k1k3k4/k5)}[C2H6]/2k3
21/2
故υ(C2H4)=k3[C2H5]={k1+(k1+4k1k3k4/k5)}[C2H6]/2
即为1级。
8.在低层和中层大气中发现有硫酸气溶胶的存在。气溶胶的组成随局部区域的条件变化而变化,
包括水蒸气浓度、温度、气溶胶的密度和表面张力等。实验测得280K下纯水和质量分数为0.503的硫
酸溶液的表面张力为(Myhre,etal,JChemEngData,43,617-622,1998):
硫酸质量分数表面张力(J.m-2)
0.0000.07463
0.5030.07728
(1)分别计算直径10nm,由纯水组成的气溶胶和由质量分数为0.503硫酸溶液组成的气溶胶的饱和
~~5~~
.,
蒸汽压。已知280K时平液面水的饱和蒸气压为1.002kPa,硫酸溶液的饱和水蒸气压遵循拉乌尔定律,
假设硫酸溶液中水的偏摩尔体积等于纯水的摩尔体积,水的密度为999.9kg.m-3。
(2)根据上面的计算,简述气溶胶中含硫酸时对气溶胶尺寸增长的影响。(15分)
*
解:(1)根据开尔文公式计算微小纯水液滴(气溶胶)的蒸气压,RTln(pr/p)=2γM/rρ
*9
即pr=pexp(2γM/rρRT)=1.002kPa×exp(2×0.07463×0.01802/(5×10×999.9×8.315×280))
=1.262kPa
因题目未提供纯硫酸的饱和蒸气压,可近似认为该温下不挥发,根据拉乌尔定律,质量分数为
0.503硫酸溶液的饱和蒸气压即为水蒸气的贡献,有
*
p=px(H2O)=1.002kPa×(0.497/18.02)/((0.497/18.02)+(0.503/98.07))=0.8449kPa
因此,质量分数为0.503硫酸溶液组成的气溶胶的饱和蒸汽压
9
pr=pexp(2γM/rρRT)=0.8449kPa×exp(2×0.07728×0.01802/(5×10×999.9×8.315×280))
=1.073Pa
(2)由于蒸气压越小,液体越不易挥发而变得越稳定。根据上述计算结果,同样大小的气溶胶,
硫酸水溶液气溶胶的蒸气压比纯水气溶胶小,即含硫酸的水溶液气溶胶更稳定,故容易形成尺寸更大
的气溶胶。
二、简答题:
9.某气体在某温度恒温可逆膨胀过程中,服从状态方程pV=n(AT+BT1/2),其中A、B为常数。其
可逆功的表达式如何?(7分)
V2V21/21/2
解:W=−pdV=−n(AT+BT)dV/V=−n(AT+BT)ln(V2/V1)
∫V1∫V1
说明:本题是比较简单的1道题
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