9-气相法(新)解析

第9章气相法气相法制备超细粉体

超细粉体的气相法制备是指在气相中形成超细粉体颗粒的一类工艺方法。按照粉体形成过程中有无化学反应可将其分为蒸发冷凝和气相反应两大类;按照其加热方式可分为电阻加热法、化学火焰法、等离子体法、激光法等。气相合成必须具备以下五个基本要素：①气源，可以是固态或液态的蒸发源，亦可以是气态的反应剂；②热源；③气氛；④工艺参数监控系统；⑤粉体的收集系统。气相法合成超细粉体的特点是产品纯度高，分散性良好，颗粒粒径分布窄，粒径小。气相合成法的要素及特点9.1低压气体中蒸发法(气体冷凝法)物理气相合成（PVD)：原则上，任何固态物质的蒸发-冷凝过程都会形成纳米粒子，鉴于加热源、周围气相环境(真空或惰性气体)和收集产物的方式不同，具体工艺方法很多，但不涉及严格意义的化学反应，所以统称物理气相合成。而把与它相关的反应性气体蒸发一类归类于化学气相合成。惰性气体蒸发-冷凝装置示意图金属粒子蒸发装置加热方式蒸发-冷凝法中蒸发源的加热方式通常采用电阻加热，此外还发展了其他多种加热方式，如电弧放电、等离子体、高频感应、激光、电子束加热等等，有的已经发展成为工业生产规模。其中等离子体、高频感应和激光蒸发冷凝尤具特色，发展较快。惰性气体凝聚原位加压法惰性气体凝聚原位加压法：惰性气体蒸发原位加压法属于“一步法”，即制粉和成型是一步完成的。“一步法”的步骤是：制备纳米颗粒－颗粒收集－压制成块体。上述步骤一般都是在真空下进行的。其制备装置主要由纳米粉体的制备，收集和压制三部分组成。原位加压法原位加压法的发展方向近年来，在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源反方式(如果用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其他装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。研究更小的纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法，目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。原位加压法的的优缺点该法的特点是适用范围广、微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75-97％，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。9.2流动液面上真空蒸发法(VEROS)基本原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极细的超微粒子。产品：含有大量超微粒的糊状油。加热方式：电子束加热优点：a.可制备Ag、Au、Pd、Cu、Ni等超微粒，平均粒径3nm；b.粒径均匀，分布窄；c.超微粒分散地分布在油中；d.粒径可控。流动液面上真空蒸发法装置示意图9.3溅射法(SIM)真空合成法：溅射法（SIM)，溅射和二次粒子发射是产生团簇的一种有效方法。其主要思想是用载能粒子轰击固体表面，使固体表面溅射出各种次级粒子-----电子、离子、原子和团簇等，然后分类收集的方法。溅射法制备薄膜：利用荷能粒子轰击靶材表面，从靶面上溅射出粒子。粒子飞行到对面的衬底上沉积得到薄膜。通过这种方法可以制备出与靶材相同的化合物薄膜，也可以在反应室中充入反应气体，使溅射粒子与反应气反应形成新的化合物如氮化物，氧化物等。溅射法制备薄膜9.4化学气相沉积法CVD化学气相沉积法CVD：是以挥发性金属卤化物、氢化物或有机金属化合物等蒸气为原料，进行气相热分解和其它化学反应来合成纳米颗粒。它是合成高熔点无机化合物纳米颗粒最引人注目的方法。

CVD已经在微电子材料领域获得广泛的应用，同时也是合成各种功能性涂层和超细颗粒的实用技术。CVD作为新材料的合成技术，具有四大特征，即多功能性，可制成多种类型多种形态的产品，其生产规模既适用于小批量生产，也适用于大批量生产。适用对象极广，产品具有高纯性，工艺过程可实现精密的控制和调节，并且能实现原子层之间界面的控制。同时也能从相同的原料体系出发合成组成、晶型和晶体结构各异的材料。根据加热方法的不同，CVD法可分为热CVD法、等离子体CVD法和激光CVD法等，热CVD法可用于合成超细二氧化钛、二氧化硅、三氧化二铝和碳化硅等；等离子体CVD法可用于合成超细SiC、Si3N4、AlN、ZrO2等；激光CVD法可用于合成超细Si、SiC、Si3N4、三氧化二铝等。气相反应法制备超细粉体时，生成物的性质除与反应体系的物化特性有关外，还与反应器的结构、加热方式、反应气体向反应部位的导入等有很大关系。TiO2制备方法－CVD超细TiO2：粒子聚集少，分散性好，可见光透光性好，吸收紫外线能力强。用途：高级油漆、涂料、化妆品、催化剂、精细陶瓷。采用CVD方法可以制备组成、结构、粒度可控的TiO2超细粒子。纳米纤维制备方法－CVD采用CVD方法制备碳纳米管多采用催化裂解方式。将含碳化合物，如C2H2，CO，CH4，C6H6等，在金属催化剂Fe，Ni，Co或合金催化剂的作用下，通过裂解反应来制备纳米碳管；除普通的高温分解之外，还包括等离子体CVD、微波CVD等方法。由于可以长时间控制反应条件(气体种类，流量，压力、温度等)，所以能够制备满足要求的纳米碳管。产物纯度高，制造成本低，现己成为当代最流行的制备纳米碳管的办法。CVD基体法制备纳米碳管示意图化学气相沉积法(CVD法)一般的化学气相沉积法的沉积速度太快，往往将孔洞口堵塞，使得蒸气无法进入整个柱形孔洞，因此无法形成丝和管。Martin等人使用无电镀模板合成法首先制出Au的管和丝，然后将模板溶去，用CVD法在Au的丝和管的表面涂上一层TiSi，获得了地Au/SiTi复合丝和管。程国胜、张立德等人采用高温气相反应法成功地合成GaN纳米丝阵列体系。9.5激光诱导化学气相沉积LICVD基本原理：利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收，引起反应分子的激光分解、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下，超细粒子可在空间成核和生长。装置：正交装置和平行装置。正交装置中，激光束与反应气体的流向正交，使用方便，易控制，工程上实用价值大。特点：a.除反应物以外无杂质，可制备超纯微粉；b.提供一个与周围环境绝热、均匀的高温反应空间，所以合成反应容易控制，能合成单分散性的微粉。9.6等离子体化学及应用9.6.1物质的第四态——等离子态9.6.2产生等离子体的常用方法和原理9.6.3直流电弧等离子体法制备超微镍金属粉9.6.1物质的第四态——等离子态等离子体是由大量带电粒子和中性粒子组成的非凝聚系统。等离子体状态是物质存在的基本形态之一，与固态、液态和气态并列，称为物质第四态。宇宙中大部分物质处于等离子体状态。人造等离子体在科学、技术中的重要性正在迅速提高。主要特征：粒子间存在长程库仑相互作用，等离子体的运动与电磁场的运动紧密配合，存在极其丰富的集体效应和集体运动模式。9.6.2产生等离子体的方法和原理方法：气体放电法，光电离法，激光辐射电离，射线辐照法，燃烧法，冲击波法等。气体放电法：在电场作用下，获得加速动能的带电粒子特别是电子与气体分子碰撞使气体电离，加之阴极二次电子发射等作用，导致气体放电形成等离子体。电场：直流放电、高频放电、微波放电等。9.6.3直流电弧等离子体法制备超微镍金属粉超细镍粉：磁性微粉。高表面活性、良好的导电导热性，应用在电池电极、活性催化剂、导电浆料、层状电容器等领域。直流电弧等离子体法：在一个大气压下的(H2+Ar)混合气氛中，利用电弧等离子体熔化金属，利用H2对金属的超微粒子化作用来制备金属超微粉。镍微粉：球形，52.5nm。9.7低温等离子体化学法纳米级TiO2的制备：低温等离子体化学法，以无水TiCl4为源在纯氧中合成10nm的非晶态超细粉（1）XRD：非晶态；TEM：球状，<10nm（2）电子束照射，非晶TiO2颗粒逐渐长大并晶化预先热处理的晶化TiO2粒径长大缓慢。（3）X射线谱：200℃开始晶化为锐钛矿型，300℃纯锐钛矿型，400℃出现金红石，900℃混合物(金红石为主)9.8MOPCVD硬模技术及应用等离子体化学气相沉积硬模技术PCVD集合了PVD和CVD的优点。以TiCl4作反应气体制备硬质膜TiN、Ti(CN)、TiC，TiCl4和HCl有腐蚀性，影响设备寿命，氯使膜的性能下降。金属有机化合物代替TiCl4的MOPCVD：可以制出不含Cl的Ti(CN)膜，且降低沉积温度。MOPCVD制备Ti(CN)膜工艺参数：沉积温度低，膜沉积速率高，当沉积温度>500℃，不能成膜；提高沉积电压和沉积压力利于提高Ti(CN)膜的沉积速率。圆顶形结构；膜内残留的有机物碎片造成膜硬度偏低。9.9化学气相输送反应法化学输送反应：一种固体或液体A，在一定温度下与气体物质B反应，生成气相产物C，C在体系的不同温度区又能发生逆反应，重新得到A。Fe+5CO====Fe(CO)5

Fe、Co、Ni与CO反应生成羰基化合物，如Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4。2Co+8CO====

Co2(CO)8150-200℃输送剂Ni+4CO=====Ni(CO)480℃200℃80℃温度区域：源区200℃温度区