物理化学实验讲座-110920

物理化学实验2024/1/22物理化学实验基本要求“物理化学实验”课程是化学系本科各专业重要的基础实验课，目的在于培养学生掌握物理化学实验的基本知识和方法，培养和提高学生的操作技能、思维能力、分析和解决问题的能力，通过实验教学，使学生加深对物理化学基本原理的理解，提高运用物理化学理论知识的能力。2024/1/22一、实验预习（10%）实验前预习是顺利完成实验的基本保证，通过预习，要求对实验基本原理、实验方法、仪器使用、数据处理等方面的内容做到心中有数，避免盲目地边看讲义边操作。具体的预习内容如下：要求了解实验目的、实验方法、所用仪器设备等，掌握实验基本原理、实验操作要领以及实验数据处理方法等。避免实验时的盲目性。要求在预习本中预先画出规范的数据记录格式，包括实验项目，测试内容、测量次数等。要求对预习时所遇到的难点、疑点和设想等提出讨论，培养学习的主动性和积极性。实验预习须在实验前按实验安排进行，没有预习者需当场预习、通过提问后才能参加实验。预习内容记录在专门的预习本上，并保留至本实验课程结束。

2024/1/22二、综合表现（10%）按时上课，迟到扣分，迟到三十分钟以上、早退和无故缺旷无成绩，不得补做实验。事假须有班主任以上老师签字假条，病假须有医院证明，补做实验后计算成绩。实验时不高声喧哗、不随意走动、不吸烟、不打电话、不随意离开实验室，无故离开20分钟以上者，本次实验无成绩，不得补做实验。保持实验室和实验台清洁卫生。实验结束后，值日同学需按要求打扫实验室，检查并关好门窗水电。

2024/1/22三、实验操作（40%）实验操作必须认真、规范。损坏仪器除扣分外，还需相应的赔偿。原始数据必须真实，记录规范、清晰、整洁。指导教师签字后，不得做任何涂改，凡弄虚作假者，本次实验无成绩，不得补做实验。数据记录一式两份，一份记录在记录本上，一份贴在实验报告上。实验失败，重做、补做实验扣20分。实验结束后应填写仪器使用记录，将实验台恢复原样，指导教师检查后方可离开实验室。实验台不符合要求将扣分。

2024/1/22四、实验报告（40%）书写必须规范、整洁。报告内容应包括实验目的、实验原理、主要仪器及试剂、实验步骤及操作要领、实验数据记录及数据处理、结果讨论、实验总结及思考题。按要求进行数据处理，做图部分应使用直尺、铅笔、坐标纸等作图工具，凡作图不正规，不计实验报告成绩。未做数据处理不计实验报告成绩。实验报告须在实验后一周内交指导教师，不按时交无实验报告成绩。实验报告雷同者，每人扣20分。2024/1/22实验目录旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数恒温水浴的组装及其性能测试偶极矩的测定分光光度法测定蔗糖酶的米氏常数燃烧热的测定2024/1/22实验目录分子几何结构的优化和能量的精确计算电导法测定水溶性表面活性剂的临界胶束浓度计算机模拟基元反应原电池电动势的测定2024/1/22目的要求实验原理仪器和试剂实验步骤实验装置示意图实验数据记录与处理问题讨论注意事项实验演示恒温水浴的组装及其性能测试退出2024/1/22实验原理

许多物理化学数据的测定，必须在恒定温度下进行。利用电子调节系统，对加热器或致冷器的工作状态进行自动调节，使被控对象处于设定的温度之下。Principle2024/1/22

本实验讨论的恒温槽就是一种常用的控温装置。恒温槽主要依靠恒温控制器来控制恒温槽的热平衡。当恒温槽的温度低于设定温度时，恒温控制器迫使加热器工作，当槽温升到设定温度时，控制器又使加热器停止工作。这样周而复始，就可以使恒温槽的温度在一定范围内保持恒定。实验原理2024/1/22

恒温槽是实验工作中常用的一种以液体为介质的恒温装置。用液体作介质的优点是热容量大和导热性好，从而使温度控制的稳定性和灵敏度大为提高。根据温度控制的范围，可采用下列液体介质：-60℃~30℃

——乙醇或乙醇水溶液；0℃~90℃

——水；80℃~160℃

——甘油或甘油水溶液；70℃~200℃

——液体石蜡、汽缸润滑油、硅油。2024/1/22

恒温控制器是由继电器、接触温度计和加热器组成。恒温槽的灵敏度是在设定的温度下采用贝克曼温度计来观察槽温随时间的波动情况。若波动最高温度为θ高，最低温度为θ低，其灵敏度为θE＝±（θ高＋θ低）/２。灵敏度是衡量恒温槽级别的依据。实验原理2024/1/22实验原理（a）表示灵敏度较高（b）表示灵敏度较低（c）表示加热器功率太大（d）表示加热器功率太小或散热太快2024/1/22仪器和试剂玻璃缸1个水银接触温度计

1支继电器1套加热器（带调压器）1套搅拌器（连可调变压器）1套精密温度温差仪1台停表1个ApparatusandMateria

Medica2024/1/22实验步骤

Procedure1、组装恒温槽，向槽内注入适量水（约占容积的４/５）。

2、接通电源，搅拌，加热，调节接触温度计，使槽温维持到设定温度Ts（如：35℃或40℃），调整变压器，使红灯亮时间≈绿灯亮时间（时间差＜20％）。

2024/1/22实验步骤3、恒温槽灵敏度曲线的测定，每半分钟读取温度温差仪中指示值（θ）一次，共60次。

2024/1/22实验装置示意图Sketch-mapsofEquipments2024/1/22实验数据记录与处理

DataRecordsandDataProcessing

１、室温： 2、大气压：2024/1/22３、恒温槽灵敏度测定

恒温槽灵敏度测定（３５℃）时间(min)

温差仪读数θ

θ－（θ高＋θ低）/2

时间(min)

温差仪读数θ

θ－（θ高＋θ低）/2

时间(min)

温差仪读数θ

θ－（θ高＋θ低）/2

恒温的灵敏度θE=±（θ高-θ低）/2=原点（θ高+θ低）/2=实验数据记录和处理2024/1/22

4、以θ－（θ高－θ低）/2为纵坐标，t/min为横坐标，取Ts[≈（θ高＋θ低）/2]为纵坐标的原点绘制恒温槽的灵敏度曲线图。

实验数据记录和处理2024/1/22问题讨论

Questions１、管继电器的工作原理，它在恒温槽中起什么作用？如何调节恒温槽到指定温度？２、欲提高恒温槽的灵敏度，主要通过哪些途径？3、如果所需恒定的温度低于室温，如何装备恒温槽？2024/1/22燃烧热的测定一、实验目的二、实验原理三、药品仪器四、实验步骤五、实验记录六、数据处理八、注意事项九、思考题七、结果分析与讨论2024/1/22实验目的

1.通过萘的燃烧热的测定,掌握有关热化学实验的一般知识和测量技术,了解氧弹式量热计的原理、构造和使用方法。

2.了解恒压燃烧热与恒容燃烧热的差别及相关关系。

3.学会应用图解法校正温度的改变值。2024/1/22实验原理

1mol物质在标准压力下（101.325KPa）完全燃烧时所放出的热量称为燃烧热。在恒容条件下测得的燃烧热为恒容燃烧热（QV=内能变化△U），在恒压条件下测得的燃烧热为恒压燃烧热（QP=热焓变化△H），若把参加反应的气体和反应生成的气体作为理想气体处理，则存在下列关系式：

QP=QV+△nRT

式中：△n--生成物和反应物气体的物质的量之差；

R--摩尔气体常数，8.315J/K•mol；

T--反应前后的绝对温度，K（取反应前后的平均值）。2024/1/22

所谓完全燃烧:是指该物质中C变为CO2（气），H变为H2O（液），S变为SO2（气），N变为N2（气），Cl变为HCl（水溶液）金属如银等都成为游离状态。

本实验采用氧弹式量热计测量物质的燃烧热。2024/1/22

氧弹式量热计测量燃烧热的基本原理是：假设环境与量热体系没有热量交换，样品完全燃烧所放出的热量全部用于量热体系的温度改变，那么，如果测得温度改变值ΔＴ和量热体系的水当量（即量热体系温度升高１℃时所需的热量），就可以计算样品的燃烧热。2024/1/22

根据能量守恒原理，用苯甲酸标定量热体系的水当量（VρC+C卡）或C卡：

WQV+qb=(VρC+C卡)△T

式中：W—苯甲酸的质量，g；

QV—苯甲酸的燃烧热，26465J/g；

q—引火丝的燃烧热，3.136J/cm；

b—引火丝的长度，cm；

V—量热容器中水的体积，ml；

C—水的比热，4.1868J/g•K；

ρ—水的密度，g/ml；

C卡—除水以外的量热体系的热容，J/K；

ΔT—校正后的温度变化值，K。2024/1/22

萘燃烧热QV的测定：

式中：M----为萘的分子量，128.17g/mol；

C卡----由苯甲酸标定求得；其它符号同上。2024/1/22药品仪器1.氧弹式量热计（附压片机）；2.氧气钢瓶（附减压阀及氧气表）；3.万用表；4.引火丝（Φ0.12mmCu-Ni丝，q=3.136J/cm）；5.贝克曼温度计；6.电子天平；7.容量瓶（500ml、1000ml）；8.苯甲酸（AR，烘干后置于干燥器内），萘（AR）；9.等等。2024/1/22氧弹式量热计（附压片机）2024/1/22氧气钢瓶（附减压阀及氧气表）2024/1/22贝克曼温度计2024/1/22实验步骤1.量热计水当量Cm的测定样品压片和装置氧弹氧弹充氧气装置热量计点火燃烧和升温的测量整理设备，准备下一步实验2.测量萘的燃烧热

称取0.6g左右的萘，用上述方法测定萘的燃烧热。2024/1/221.样品压片和装置氧弹（1）称取1g左右的苯甲酸（不得超过1.1g）；（2）量取14cm长的引火丝，中间用细铁丝绕几圈做成弹簧形状，在天平上准确称量；（3）将引火丝放在模子的底板上，然后将模子底板装进模子中，并倒入称好的苯甲酸样品；（4）将模子装在压片机上，下面填以托板，徐徐旋紧压片的螺丝直到压紧样品为止（压得不能太紧也不能压得太要松，为什么？）；（5）抽走模子底下的托板，再继续向下压，则样品和模子一起脱落，然后在天平上准确称量（样品+引火丝）；（6）将样品上的引火丝两端固定在氧弹的两个电极上，引火丝不能与坩埚相碰（为什么？）；2024/1/222.氧弹充氧气（1）用万用电表测量氧弹上两电极是否通路（两极电阻约10Ω），如不通应打开氧弹重装，如通路即可充氧。（2）氧弹与氧气瓶连接：①旋紧氧弹上出气孔的螺丝；②将氧气表出气孔与氧弹进气孔用进气导管连通，此时氧气表减压阀处关闭状态（逆时针旋松）；③打开氧气瓶总阀（钢瓶内压不小于3MPa），沿顺时针旋紧减压阀至减压表压为2MPa，充气2min，然后逆时针旋松螺杆停止充气；④旋开氧弹上进气导管，关掉氧气瓶总阀，旋紧减压阀放气，再旋松减压阀复原。2024/1/223.装置热量计（1）用万用电表再次测量氧弹两极是否通路，若电阻在10Ω左右（如果没有，须放气重装），将氧弹放入量热计内桶；（2）用容量瓶准确量取已被调好的低于外桶水温0.5-1.0℃的蒸馏水2500ml，装入量热计内桶；（3）装好搅拌器，将点火装置的电极与氧弹的电极相连；（4）将已调好的贝克曼温度计插入桶内，盖好盖子，总电源开关打开，开始搅拌；（5）振动点火开关开向振动，计时开始，每隔0.5min读取贝克曼温度计2024/1/224.点火燃烧和升温的测量（1）按振动点火开关开向振动，计时开始，每隔1min读取贝克曼温度计温度一次，共读取十次；（2）按振动点火开关开向点火，点火指示灯亮后1s左右又熄灭，而且量热计温度迅速上升，表示氧弹内样品已燃烧。可将振动点火开关开向振动，并每隔0.5min读取贝克曼温度计温度一次；（3）至温度不再上升（缓慢）而开始下降时，再每隔1min读取贝克曼温度计温度一次，共读取十次。2024/1/225.整理设备，准备下一步实验（1）停止搅拌，关掉总电源开关；（2）取出氧弹，并打开放气阀放气；（3）观察燃烧情况，取出剩余的引火丝，并准确量取剩余长度；（4）倒掉氧弹和量热计桶中的水，并擦干、吹干。2024/1/22实验数据记录实验日期：

；室温：

℃；气压：

KPa

1.量热体系C卡的测定

2.萘燃烧热QV的测定2024/1/221.量热体系C卡的测定苯甲酸样品重

g；引火丝长度

cm；引火丝剩余长度

cm；水的体积

ml；水的温度

℃；氧弹计外壳套筒温度

℃。时间(min)12345678910………………贝克曼温度计示值℃2024/1/222.萘燃烧热的测定萘样品重

g；引火丝长度

cm；引火丝剩余长度

cm；水的体积

ml；水的温度

℃；氧弹计外壳套筒温度

℃。时间(min)12345678910………………贝克曼温度计示值℃2024/1/22数据处理1.确定ΔT1、ΔT22.确定ρ1、ρ2

3.求C卡4.求出萘的恒容燃烧热QV5.求出萘的恒压燃烧热QP6.与文献值比较2024/1/22

1.用雷诺图（温度—时间曲线）法分别校正苯甲酸和萘燃烧而使量热体系温度改变的ΔT1、ΔT2。2024/1/22

b点相当于开始燃烧点，c为观察到的最高点的温度读数，过T1T2线段中点T作水平线TG，于T---t线相交于点O，过点O作垂直线AB，此线与ab线和cd线的延长线交于E、F两点，则点E和点F所表示的温度差即为欲求温度的升高值ΔT。即ΔT=TE-TF2024/1/222.根据水的温度，分别确定水的密度ρ1、ρ2

温度℃

101112131415密度g/ml0.99970.99960.99950.99940.99930.9991温度℃

161718192021密度g/ml0.99900.99880.99860.99840.99820.9980温度℃

222324252627密度g/ml0.99780.99750.99730.99710.99680.9965温度℃

282930313233密度g/ml0.99620.99600.99570.99540.99500.99472024/1/22

3.根据

求C卡2024/1/224.根据求出萘的恒容燃烧热QV2024/1/225.根据求出萘的恒压燃烧热QP萘的燃烧反应式为：(T为氧弹计外壳套筒温度，Δn=-2)2024/1/22液体饱和蒸气压的测定2024/1/22文献值：萘C10H8（s）的ΔcH0m（101.325KPa,298K)

文献值为-5153.9KJ/mol

因QP=ΔH，如温度差别不大（即≈298K），压力影响不大，可认为ΔH≈ΔcH0m2024/1/22实验结果与讨论⑴结果：实测值为QP=⑵计算实验偏差：⑶分析产生偏差的原因：⑷有何建议与想法？2024/1/22注意事项：1.样品按要求称取，不能过量。过量会产生过多热量，温度升高会超过贝克曼温度计的刻度；2.样品压片时不能过重或过轻；3.引火丝与样品接触要良好，且不能与坩锅等相碰；4.调节贝克曼温度计时，要轻慢；5.“点火”要果断。2024/1/221.用平衡管测定不同温度下液体的饱和蒸气压。2.了解纯液体的饱和蒸气压与温度的关系并学会由图解法计算水的平均摩尔气化热和正常沸点。3.掌握用静态法测定液体饱和蒸气压的操作方法。一、实验目的2024/1/22在通常温度下，纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。蒸发1mol液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔气化热。二、实验原理2024/1/22液体的饱和蒸气压与温度的关系可用克劳修斯-克拉贝龙方程式表示:

式中，R为摩尔气体常数;T为热力学温度;ΔvapHm为在温度T时纯液体的摩尔气化热。2024/1/22ΔvapHm可以近似作为常数，积分上式，得:(2)

其中C为积分常数。由此式可以看出，以lnp对1/T

作图，应为一直线，直线的斜率为

，由斜率可求算液体的ΔvapHm

。2024/1/22气压计321真空泵自来水三、仪器装置安全瓶平衡管水浴电热板2024/1/22四、实验步骤ABC去离子水去离子水水浴去离子水1、平衡管中加入纯水2024/1/22关闭活塞1，打开活塞2，开动真空泵，缓缓关小活塞3，当气压计指数约是-20kPa时，关闭活塞2，同时打开活塞3，约5分钟后，若气压计指数不变，则表明系统不漏气否则，应逐段检查，直到消除系统漏气原因。2、系统气密性检查密闭体系2024/1/223、排除A、B弯管空间内的空气4、饱和蒸气压的测定2024/1/22五、数据处理1.数据记录表大气压

kPa室温

℃温度（℃）1/T蒸汽压plnp

2024/1/222.绘出水的蒸气压温度曲线。3.以lnp对1/T

作图，并由直线的斜率得出平均摩尔气化热ΔvapHm，并求出水的正常沸点。

2024/1/22六、注意事项1.减压系统不能漏气，否则抽气时达不到本实验要求的真空度。2.必须充分排净平衡管中的全部空气，平衡管必须放置于恒温水浴中的水面以下，否则其温度与水浴温度不同。3.当平衡管中U型部分的液面平齐时，读数要迅速，读毕应立即打开大缓冲瓶与真空泵连接活塞抽气减压，防止空气倒灌。若发生倒灌现象，必须重新排净平衡管内的空气。2024/1/221、测定蔗糖转化反应的速率常数和半衰期。

2、了解反应的反应物浓度与旋光度之间的关系。3、了解旋光仪的基本原理，掌握旋光仪的正确使用方法。Ⅰ实验目的旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数2024/1/22

1、蔗糖在水中转化成葡萄糖与果糖,其反应为：C12H22O11+H2O→C6H12O6+C6H12O6(蔗糖)(葡萄糖)(果糖

)Ⅱ实验原理

2、它是一个二级反应,在纯水中速率极慢。H+离子能催化此反应进行.在水大量存在的,尽管有部分水分子参加了反应,

仍可近似地认为整个反应过程中水的浓度是恒定的.因此蔗糖转化反应可看作为准一级反应。反应物：蔗糖是右旋性物质,其比旋光度[α]D20=66.6o;生成物：葡萄糖是右旋性物质,其比旋光度[α]D20=52.5o；果糖是左旋性物质,其比旋光度[α]D20=-91.9o.2024/1/22由于旋光度与物质浓度成正比，所以有：体系最初的旋光度为α0=β反Co(t=0,蔗糖尚未转化)（1）体系最终的旋光度为α∞=β生C(t=∞,蔗糖已完全转化)（2）其中β反和β生分别为反应物与生成物的比例常数。当时间为t时,蔗糖浓度为c,此时旋光度为αt,即

αt=β反C+β生(Co–C)（3）联立（1）、（2）、（3）得C0=(αo-α∞)/(β反-β生)=β′(αo-α∞)（4）C=(αt-α∞)/(β反-β生)=β′(αt-α∞)（5）根据一级反应的速率方程可得：

ln(αt-α∞)=-k0t+Ln(αo-α∞)（6）ln(α0-α∞)对t作图可得一直线,从直线斜率既可求得反应速率常数k0

2024/1/22Ⅲ实验步骤

1具体步骤

1）仪器装置。了解旋光仪的构造，原理，掌握使用方法。2）反应过程的旋光度的测定。3）α∞的测量。反应完毕后，将旋光管内反应液与试管内剩余的反应混合液合并，置于50～60oC的水浴内温热40min，使其加速反应至完全。然后取出，冷至实验温度下测定旋光度，在10～15min内，读取5～7个数据，如在测量误差范围，取其平均值，既为α∞值。4）同上法测量其它温度下不同反应时间对应的旋光度。2024/1/222注意事项数显全自动旋光仪其电源用的是直流电源。掌握全自动旋光仪和手动旋光仪的使用方法。3提问1）旋光度与哪些因素有关？2）在蔗糖转化反应过程中所测的旋光度αt是否必须要进行零点校正？2024/1/22Ⅳ实验总结1数据处理1）将测得的旋光度αt对时间t列表、作出图。3）根据实验测得的k（T1）和k（T2），利用阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式计算反应的平均活化能。

2）将αt-t曲线上，等间隔取8个（αt-t）数组，并通过计算，以ln（αt-α∞）对t作图，由直线斜率求反应速率常数k并计算反应半衰期t1/2。

2024/1/221）在混合蔗糖溶液和盐酸溶液时，我们将盐酸加到蔗糖溶液，而不能将蔗糖溶液加到盐酸溶液中去。2）配置蔗糖溶液时称量不够准确，对测量结果没有影响。2讨论2024/1/221、研究型利用该方法可以测定许多有机化合物的旋光性。2、参考书.复旦大学编.物理化学实验（第三版）.北京：高等教育出版社，2004Ⅴ实验延伸2024/1/22电导法测定水溶性表面活性剂的临界胶束浓度

实验目的1.了解表面活性剂的特性及胶束形成原理。2.掌握DDS-11A型电导仪的使用方法。3.用电导法测定十二烷基硫酸钠的临界胶束浓度。实验原理

明显“两亲”性质的分子，即含有亲油的足够长的(大于10～12个碳原子)烃基，又含有亲水的极性基团。由这一类分子组成的物质称为表面活性剂，表面活性剂分子都是由极性部分和非极性部分组成的。

表面活性剂进入水中，在低浓度时呈分子状态，并且三三两两地把亲油基团靠拢而分散在水中。当溶液浓度加大到一定程度时，许多表面活性物质的分子立刻结合成很大的集团，形成”胶束”。实验原理以胶束形式存在于水中的表面活性物质是比较稳定的。表面活性物质在水中形成胶束所需的最低浓度称为临界胶束浓度，以CMC表示。

当表面活性剂溶于水中后，不但定向地吸附在溶液表面，而且达到一定浓度时还会在溶液中发生定向排列而形成胶束。表面活性剂为了使自己成为溶液中的稳定分子，有可能采取的两种途径：一是把亲水基留在水中，亲油基伸向油相或空气；二是让表面活性剂的亲油基团相互靠在一起，以减少亲油基与水的接触面积。

实验原理前者就是表面活性剂分子吸附在界面上，其结果是降低界面张力,形成定向排列的单分子膜，后者就形成了胶束。由于胶束的亲水基方向朝外，与水分子相互吸引，使表面活性剂能稳定溶于水中。

本实验利用DDS-11A型电导仪测定不同浓度的十二烷基硫酸钠水溶液的电导值(也可换算成摩尔电导率)，并作电导值(或摩尔电导率)与浓度的关系图，从图中的转折点求得临界胶束浓度。

仪器试剂DDS-11A电导率仪一台；容量瓶(50mL)12只；260型电导电极一支；温水浴一套；分析天平1台

仪器：试剂：十二烷基硫酸钠(分析纯)

实验步骤1.取十二烷基硫酸钠在80℃烘干3小时，用电导水或重蒸馏水准确配制0.002，0.006，0.007，0.008，0.009，0.010，0.012，0.014，0.018，0.020mol·L-1的十二烷基硫酸钠溶液各50mL。2.开通电导率仪和恒温水浴的电源预热20min。调节恒温水浴温度至25℃。实验步骤3.用DDS-11A型电导仪从稀到浓分别测定上述各溶液的电导值。用后一个溶液荡洗存放前一个溶液的电导池三次以上，各溶液测定时必须恒温10min，每个溶液的电导读数三次，取平均值。4.列表记录各溶液对应的电导，并换算成电导率或摩尔电导率。

实验步骤3.试验数据记录表浓度/mol·L-1电导率浓度/mol·L-1电导率注意事项测定水溶液电导时要按从稀到浓的顺序来测。配制溶液时必须保证浓度的准确性。

思考题若要知道所测得的临界胶束浓度是否准确，可用什么实验方法验证之？非离子型表面活性剂能否用本实验方法测定临界胶束浓度？若不能，则可用何种方法测之？溶解的表面活性剂分子与胶束之间的平衡温度和浓度有关系，其关系式为：

试问如何测出其热效应△H？偶极矩的测定

实验目的：1．了解偶极矩与分子电性的关系。

2．了解溶液法测定偶极距的原理和方法。3．测定极性物质（乙酸乙酯）在非极性溶剂（四氯化碳）中的介电常数和分子偶极矩。2024/1/22分子极性分子非极性分子偶极矩正负电荷中心不重合有无正负电荷中心重合2024/1/22极性分子具有偶极矩

待测物质是极性分子丙酮

怎样判断分子是否具有偶极矩利用分子的结构对称性分子对称性分子性质2024/1/221．用溶液法测定丙酮的偶极矩。2．了解分子偶极矩和分子电性质的关系3．掌握折射法测偶极矩的实验技术。一、实验目的2024/1/22二、实验仪器和试剂

容量瓶(50mL)6只数字小电容测试仪

电容池一只电吹风一只四氯化碳或环丙烷(AR)预先干燥处理丙酮(AR)预先干燥处理2024/1/22三、实验原理与方法

偶极矩是矢量，规定：方向是从正电荷中心指向负电荷中心分子极性大小用偶极矩

来度量，其定义：2024/1/22

q为正、负电荷中心所带的电荷量；r是正、负电荷中心间的距离。偶极矩的SI单位是库［仑］米(C·m)。而过去习惯使用的单位是德拜(D)，1D=3.338×10-30C·m。偶极矩的理论最初由Debye于1912年提出，测量工作开始于20年代，分子偶极矩通常可用微波波谱法、分子束法、介电常数法和其它一些间接方法来进行测量。2024/1/22

由于前两种方法在仪器上受到的局限性较大，因而文献上发表的偶极矩数据绝大多数来自于介电常数法。由测量介电常数的方法来计算分子的偶极矩至今已发展成多种不同的独立方程式。2024/1/22

只有极性分子才有偶极矩，所以本实验的待测物质（实验对象）是极性分子，溶液法是将待测的待测物质溶解在溶剂中（一般是较稀的溶液），以溶剂作为分散剂，以减小待测物质间的作用力，然后测定溶液的性质，再根据测定的数据利用作图法（可利用计算机拟合），利用相关公式计算出溶质（待测物质）的偶极矩。2024/1/22选择溶剂应考虑以下因素：

（a）必须是非极性的（b）与溶剂的性质（如密度等）相差越大越好，这样不同浓度溶液测量数据的差别，测定相对误差小。（c）溶剂稳定，毒性小，挥发性小，便于操作。2024/1/22

极性分子具有永久偶极矩，在没有外电场存在时，由于分子热运动，偶极矩指向各方向机会均等地，故其偶极矩统计值为零。若将极性分子置于均匀的外电场中，分子将会沿电场方向作定向转动，同时分子中的电子云对分子骨架发生相对移动，分子骨架也会变形，称为分子极化。极化的程度可用摩尔极化度P来度量。因转向而极化称为摩尔转向极化度P转向(P0)

，由变形所致的极化称为摩尔变形极化度P变形(PD)。而P变形又是电子极化P电子

(PE)和原子极化P原子(PA)之和。2024/1/22测定偶极矩的基本公式

·················1在某一定温度下测溶剂和溶液的介电常数，则利用2024/1/22

可计算总摩尔极化度P=PE+PA+P0

；

D、

E、

A、

0分别为变形极化率、电子极化率、原子极化率和分子转向极化率；

为物质介电常数；P称为总摩尔极化度，PE、PA、P0

、PD分别为电子极化度、原子极化度、转向极化度和变形极化度；M为分子量，NA是阿伏加德罗常数，d为T温度下密度。2024/1/22摩尔折射度(R)是由于在光的照射下分子中电子(主要是价电子)云相对于分子骨架的相对运动的结果。R可作为分子中电子极化率的量度，其定义为M为分子量，d为T温度下密度。2024/1/22摩尔折射度与波长有关，若以钠光D线为光源（属于高频电场，

＝5893Å

），所测得的折光率以nD表示，相应的摩尔折射度以RD表示。根据Maxwell的电磁波理论，物质的介电常数

和折射率n之间有关系：

和n均与波长

有关，将其代入前式得2024/1/22的关系。R称为摩尔折射度，n为折射率。忽略贡献较小的PA一项，则有·················3···········2在同一温度下测定溶液和溶剂的折射率n，用钠黄光（可见光）测定相当于在高频电场中有2024/1/22

实验测定P、R后，即可计算偶极矩

0。需要指出的是，克劳修斯－莫萦第－德拜方程推导出来的1式，以及3式均应有相同的适用范围，即气态、非极性液体、极性溶质在非极性溶剂中的稀溶液。原因是极性分子之间相互作用强误差大，为消除极性分子间的相互作用，将极性溶质以较小的浓度溶于非极性溶剂中，配成几种不同浓度的溶液，其摩尔极化度P12也可用克劳修斯－莫索第－德拜方程表示：2024/1/22代入4式得···············42024/1/22同理（在高频可见光下测n时）有············6···55式-6式，并忽略贡献较小的

A

，可得···········72024/1/22因为是稀溶液，···8a···8b2024/1/22从而可得

···········9因此，可以仅测各溶液的C2、

12、n12三套数据，2024/1/22但溶剂的两个数据

1，n1也是必要的，因为对8a式来说，可以由

1，n1计算截距与从图上所得截距对比作为对结果的检验；对8b来说，以对C2作图，图线经过原点，增加一个图线端点坐标，给作图带来便利。

2024/1/22四、实验步骤

配制丙酮的环己烷(四氯化碳)溶液各50mL，分别盛于6个小容量瓶中，其浓度分别为0.100，0.200，0.400，0.600，0.800，1.200(mol/L)，操作时应注意防止溶液、溶剂的挥发以及吸收极性较大的水汽。1、溶液配制2024/1/223、介电常数测定测定纯溶剂和6份所配溶液的折光率。注意各样品加样三次，每次读取三个数据。式中C0为真空时电容。···········10通过测定电容计算对于平行板电容器2、折光率测定2024/1/22

本实验的待测物质放在电容池中利用小电容测试仪进行测试，但电容池在小电容测试仪的插孔上所呈现的电容C测可看作为电容池二电极间的电容C和整个测试系统中的分布电容Cd并联所构成，即C测＝C+Cd

。C是随介质不同而变化的，而Cd不随测试物质改变而改变的恒值，即Cd不是所测物质的电容，应在各次测量后扣除。测求Cd的方法是用已知介电常数的标准物质进行标定。2024/1/22再测不加样品的空电容器的电容C空′测得标准物质的电容C标′(C测)。近似：C空≈C0，代入12即可求得Cd···········11···········12···········13代入132024/1/22四氯化碳作为标准物质式中t为恒温温度（摄氏温度）。介电常数的温度公式环己烷作为标准物质(1)电容C0和Cd的测定2024/1/22

用电吹风将电容池二极间的空隙吹干，旋上金属盖。读出电容值。读取电容值，重复测试三次，三次平均值即为C空′(C空+Cd－仪器的分布电容)。再用滴管吸取干燥过的标准物质，从金属盖的中间口加入四氯化碳(环己烷)，使液面超过电极。并盖上塑料塞，以防四氯化碳(环己烷)挥发。恒温数分钟后，如上述步骤测定电容值。然后打开金属盖，移去电极间的四氯化碳(环己烷)(倒入回收瓶中)。重新装样再次测电容值。三次测量的电容值的平均值即为C标′。从而可求C空(近似等于C0)和Cd的值。

2024/1/22测定方法与标准物质的测量相同。重复测定时，不但要移去电容间的溶液，还要用电吹风将二极间的空隙吹干。然后复测C空′值，两次值差有不大于0.01pF。再加入待测溶液，测电容，两次测定的数据的差值应小于0.05pF，否则要继续复测。三次所测电容读数取平均值，减去Cd,即为溶液的电容值C12。由于溶液易挥发，故加样时动作要迅速，加样后塑料塞要塞紧。(2)溶液电容的测定2024/1/224、实验记录与数据处理

(1)、实验体系

丙酮的四氯化碳(环己烷)溶液测电容和折射率时恒温温度：20℃或25℃(2)、实验记录及数据处理记录实验数据并进行数据计算处理，对比实验结果与理论文献值的差别，分析原因并思考如何处理。2024/1/22五、思考问题

1、本实验测定偶极矩时做了哪些近似处理?

2、准确测定溶质的摩尔极化度和摩尔折射度时，为何要外推到无限稀释?

3、在偶极矩测定实验中样品室吹干时为什么不能用热风吹干?

2024/1/22计算机模拟基元反应

一、实验目的

1.了解分子反应动态学的主要内容和基本研究方法。2掌握准经典轨线法的基本思想及其结果所代表的物理涵义。3.了解宏观反应和微观基元反应之间的统计联系。2024/1/22二、实验原理

分子反应动态学是在分子和原子的水平上研究化学反应的最基本过程——分子碰撞;

准经典轨线法是一种以经典散射理论为基础的分子反应动态学计算方法。设想一个简单的反应体系，A+BC，当A原子和BC分子发生碰撞时，可能会有以下几种情况发生:

2024/1/222024/1/22准经典轨线法的基本思想；

将A，B，C都近似看成经典力学的质点，考察它们的坐标和动量随时间的变化情况，就能知道原子之间是否发生了重新组合，即是否发生了化学反应，以及碰撞前后各原子或分子所处的能量状态。通过对各种碰撞条件的结果作统计平均，就能得到可与宏观实验数据相比较的理论动力学参数。2024/1/221.哈密顿运动方程设一个反应有N个原子，它们的运动情况可以用3N个广义坐标qi和3N个广义动量pi来描述。若体系的总能量计作H(是qi和pi的函数），按照经典力学，坐标和动量随时间的变化情况符合下列规律。对于A原子和BC分子所构成的反应体系，应当有9个广义坐标和9个广义动量，构成9组哈密顿运动方程。2024/1/22根据经典力学知识，当一个体系没有受到外力作用时，整个体系的质心应当以一恒速运动，并且这一运动和体系内部所发生的反应无关。同时,体系的势能由体系中所有原子的静电作用引起的，所以它只和体系中原子的相对位置有关，和整个体系的空间位置无关。只要选取适当的坐标系，就可以扣除体系质心位置的三个坐标，将9组哈密顿方程简化为6组，大大减少计算工作量。2024/1/22若选取正则坐标系，有三组方程描述质心运动的可以略去，还剩6组12个方程。选取正则坐标时，式中μA，BC是A和BC体系的折合质量，μBC是BC的折合质量。若知道了位能V就知道了方程的具体表达式。2024/1/222.位能函数V

位能函数V(q1，q2，…，q6)是一势能超面，无普适表达式，但可以通过量子化学计算出数值解，然后拟合出半经验的位能函数——LEPS解析表达式。2024/1/223.初值的确定V确定之后，方程就确定。只要知道初始pi(0)，qi(0)，就可以求得任一时间的pi(t)，qi(t)。

2024/1/22

碰撞时，BC分子在不停地转动和振动，BC的取向、振动位相、碰撞参数等无法控制，让计算机随机设定，这种方法称为Monte-Corlo法（蒙特卡罗法）。设定BC分子初态时，给出了振动量子数v和转动量子数J，这是经典力学不可能出现的，故该方法称为准经典轨线法。2024/1/224.数值积分初值确定后，就可以求任一时刻的pi(t)，qi(t)，程序中我们采用的是Lunge-Kutta值积分法，其计算思想实质上是将积分化为求和。

选择适当的积分步长Δx是必要的，步长太小，耗时太多，增大步长虽可以缩短时间，但有可能带来较大误差。2024/1/225.终态分析确定一次碰撞是否已经完成，只要考察A，B，C的坐标，当任一原子离开其它原子的质心足够远时(＞5.0a.u.)，碰撞就已经完成。然后通过分析RAB，RBC，RCA的大小，确定最终产物，根据终态各原子的动量，推出分子所处的能量状态，这样就完成了一次模拟。2024/1/226．统计平均由于初值随机设定，导致每次碰撞结果不同，为了正确反映出真实情况，需对大量不同随机碰撞的结果进行统计平均。如对同一条件下的A+BC反应模拟了N次，其中有Nr发生了反应，则反应几率为：

Pr=Nr/N2024/1/22四、实验步骤

启动程序，按照实验数据记录表输入初值，计算100条反应轨线，记录反应几率、反应截面及产物的能态分布。根据计算程序作出的反应轨线图，从中选出一条反应轨迹和一条非反应轨迹，观察RAB，RBC，RCA随时间变化的规律。改变初值，再计算100条反应轨线，记录结果，讨论对于F+H2反应来说，增加平动能、转动能或振动能，哪个对HF的形成更为有利？2024/1/22“计算机模拟基元反应”实验数据记录表

第1次第2次第3次第4次转动量子数J0010振动量子数v0100初始平动能/eV2.02.02.04.0振转能/eV反应几率反应截面/a.u.平均产物平动能/eV平均产物转动能/eV平均产物振动能/eV原子量:

F—18.9984(A)，H—1.0079(B)，H—1.0079(C)积分步长:10.00最大碰撞参数:3.7800a.u.最初A-BC距离:6.0000a.u.反应轨线数:1002024/1/22根据计算程序作出的反应轨线图，与非反应碰撞相比，反应碰撞中原子间距RAB、RBC、RAC的变化规律是：

从计算结果可以看出，增加①平动能②转动能③振动能中的

，反应几率显著变大，对反应F+H2=HF+H最有利。

2024/1/22GaussView对分子性质的可视化输出实验目的:

了解计算机在化学中的应用技术。初步掌握GaussView软件的使用。通过GaussView对量子化学计算结果的可视化，学会分析分子的性质，从而加深对复杂分子内部作用的了解。2024/1/22实验原理

GaussView是Gaussian03的图形用户界面，能简单快速地构造分子、设置Gaussian的计算并且显示Gaussian的计算结果，包括：优化的结构；分子轨道；振动频率的简正模式；原子电荷；静电势曲面；NMR屏蔽密度等。本实验将采用GaussView软件显示Gaussian的计算结果，使学生更深入和更直观的了解物质的微观结构。

2024/1/22实验步骤

:1.GaussView软件的使用打开软件，进入GaussView主窗口。在主窗口中打开下拉菜单“File”,点击“Open”，打开一个高斯计算结果文件（.out文件）打开菜单“View”，点击“DisplayFormat”中的“Molecule”选项，可以将分子结构分别以线形模型（WireFrame）、管子模型（Tube）、球棍模型（BallsandSticks）显示用鼠标选中任意两个原子，点击工具栏上的“”可以显示键长用鼠标选中任意三个原子，点击工具栏上的“”可以显示键角的大小打开菜单“Results”，点击“Charges”,选中“ShowChargeNumbers”选项，可将原子的电荷数值直接显示在分子结构图上2024/1/22“计算机模拟基元反应”实验数据记录表

级

专业，第

组，学号：

姓名：

原子量:F—18.9984(A)，H—1.0079(B)，H—1.0079(C)积分步长:10.00最大碰撞参数:3.7800a.u.最初A-BC距离:6.0000a.u.反应轨线数:100第1次第2次第3次第4次转动量子数

J0010振动量子数v0100初始平动能/eV2.02.02.04.0振转能

/eV反应几率反应截面/a.u.平均产物平动能/eV平均产物转动能/eV平均产物振动能/eV根据计算程序作出的反应轨线图，与非反应碰撞相比，反应碰撞中原子间距RAB、RBC、RAC的变化规律是：

从计算结果可以看出，增加①平动能②转动能③振动能中的

，反应几率显著变大，对反应F+H2=HF+H最有利。“计算机模拟基元反应”实验数据记录表

级

专业，第

组，学号：

姓名：

原子量:F—18.9984(A)，H—1.0079(B)，H—1.0079(C)积分步长:10.00最大碰撞参数:3.7800a.u.最初A-BC距离:6.0000a.u.反应轨线数:100第1次第2次第3次第4次转动量子数J0010振动量子数v0100初始平动能/eV2.02.02.04.0振转能/eV反应几率反应截面/a.u.平均产物平动能/eV平均产物转动能/eV平均产物振动能

/eV根据计算程序作出的反应轨线图，与非反应碰撞相比，反应碰撞中原子间距RAB、RBC、RAC的变化规律是：

从计算结果可以看出，增加①平动能②转动能③振动能中的

，反应几率显著变大，对反应F+H2=HF+H最有利。2024/1/22分子几何结构的优化和能量的精确计算

实验目的：了解计算机在化学中的应用技术。初步掌握常用量子化学计算软件—Gaussian软件的使用。通过计算实例学会分析和应用计算结果。2024/1/22实验原理

随着计算机硬件和软件突飞猛进的发展，计算化学已成为理论化学的重要分支。计算化学主要是通过包括从头计算、半经验方法、密度泛函理论等量子化学方法以及分子力学方法和分子动力学模拟来解决与化学相关的问题。目前,计算化学已迅速成为定量预测分子，包括生物大分子的结构、性质以及反应性的有力工具,它广泛地应用于化学的各个领域。Gaussian03软件是目前国际上最为流行的量子化学计算软件，可以进行一系列的半经验计算和分子轨道从头计算，通过计算可以预测分子和化学反应的许多性质，具有计算精度高、适用范围广及容易操作的特点。本实验将采用Gaussian03W（Windows版）软件对分子的结构和能量进行计算，使学生初步了解计算机在化学中的应用技术，学会分析和应用计算结果

2024/1/22实验步骤

1.G03W软件的使用打开软件，进入Gaussian03主窗口。在主窗口中打开下拉菜单“File”,点击“New”选项后将跳出“作业编辑对话框”（如图1所示）。图1Gaussian03作业编辑对话框

图1Gaussian03作业编辑对话框2024/1/22乙炔分子的结构优化和能量计算图2乙炔分子的编辑对话框其中OPT表示优化分子结构，HF表示采用从头算Hartree-Fock方法，6-31G*表示采用的基函数，0和1分别表示乙烯分子的电荷和自旋多重度。分子说明部分采用的是分子的内坐标，它主要是通过分子中原子的空间构型进行设置，具体格式为：元素标记，参考原子，键长，参考原子，键角，参考原子，二面角

2024/1/223.点击“RUN”按钮，并将计算结果（以.out文件形式）保存在指定目录中。4.计算结果显示：分子所属点群：FullpointgroupD*H分子总能量SCFDone:E(RHF)=-76.8178264715Hartree

2024/1/22练习部分

1.采用Hartree-Fock方法和基函数优化H2分子的结构，计算分子总能量并判断分子所属的点群。2.采用Hartree-Fock方法和基函数优化H2O分子的结构，计算分子总能量并判断分子所属的点群。3.采用Hartree-Fock方法和基函数优化C2H4分子的结构，计算分子总能量并判断分子所属的点群。2024/1/22数据处理分子分子总能量（Hartree）分子所属点群H2H2OC2H42024/1/22分光光度法测定蔗糖酶的米氏常数实验目的：1.用分光光度法测定蔗糖酶的米氏常数Km和最大反应速率Vmax

。2.了解底物浓度与酶反应速率之间的关系3.掌握分光光度计的使用方法2024/1/22实验原理

酶是由生物体内产生的具有催化活性的蛋白质。它表现出特异的催化功能，因此叫生物催化剂。酶具有高效性和高度选择性，酶催化反应一般在常温、常压下进行。在酶催化反应中，底物浓度远远超过酶的浓度，在指定实验条件时，酶的浓度一定时，总的反应速率随底物浓度的增加而增大，直至底物过剩此时底物的浓度不再影响反应速率，反应速率最大。

米切力斯（Michaelis）应用酶反应过程中形成中间络合物的学说，导出了米氏方程，给出了酶反应速率和底物浓度的关系：2024/1/22米-曼氏方程：

Vmax.CSv=—————

CS

+Km

上式中v代表反应速度，Vmax代表最大反应速度,CS代表底物浓度，Km称为米氏常数。在指定条件下，对每一种酶的反应都有特定的Km值，与酶的浓度无关，故其对研究酶反应动力学有重要意义。2024/1/22（一）米氏常数的定义由米-曼氏方程可以导出：（Vmax-v）〔S〕Km=———————

v当v=1/2Vmax时，Km=〔S〕。因此Km值为反应速度相当于最大反应速度一半时的底物浓度。Km值是酶的特征常数，具有重要的应用价值。2024/1/22（二）Km值的应用1.鉴定酶的种类

Km值是酶的特征常数，在反应条件一定时，只与酶的种类和底物的性质有关，与酶的浓度无关。不同种类的酶其Km值不同，对于一种未知的酶，可在规定的条件下测定其Km值加以鉴定。2024/1/22某些酶的Km值

酶底物Km(mmol/L)乳酸脱氢酶丙酮酸0.017己糖激酶D-葡萄糖0.05D-果糖1.5

-半乳糖苷酶D-乳糖4.0碳酸酐酶H2CO39.0过氧化氢酶H2O225蔗糖酶蔗糖28糜蛋白酶甘氨酰酪氨酰甘氨酸1082024/1/222.反映酶与底物的亲合力Km值越大，酶与底物亲合力越小，Km值越小，酶与底物亲合力越大。

3.选择酶的最适底物

Km值取决于酶的种类和底物的性质，在酶一定时，不同底物有不同的Km值。酶活力测定时，应优先选择酶的最适底物，使酶促反应容易进行，并节省底物用量。2024/1/224.计算不同底物浓度时酶促反应速度相当于最大反应速度的比率根据米-曼氏方程可以计算5.设计适宜的底物浓度

酶促反应进程曲线表明，只有初速度才能真正代表酶活性，一般要求初速度达到最大速度的90%～95%、底物消耗率为1%～5%。这样既可以近似地表示酶活性，又不致于使底物浓度过高而造成浪费。2024/1/22(三)Vmax的应用定义：Vmax指酶完全被底物分子饱和时的反应速度。应用：

Vmax可用来计算酶的转化率（TN），即单位时间内每分子酶可使底物发生化学反应的分子数，单位为分子数/秒。当反应速度达到最大反应速度时，如果已知酶量，则可计算出酶的转化率：

TN=底物转化量（mol/s）/酶量（mol）2024/1/22(四)Km和Vmax的测定为了求得Km值，可用双倒数作图法

1Km+〔S〕Km11——=—————=———·——+———vVmax〔S〕Vmax〔S〕Vmax以1/V为纵坐标，1/[S]为横坐标作图，所得直线的截距1/Vmax，斜率是Km/Vmax，直线与横坐标的交点为-1/Km.

2024/1/22

本实验用的蔗糖酶是一种水解酶，它能使蔗糖水解成葡萄糖和果糖。该反应的速率可以用单位时间内葡萄糖浓度的增加来表示，葡萄糖与3,5-二硝基水杨酸共热后被还原成棕红色的氨基化合物，在一定浓度范围内，葡萄糖的量和棕红色物质颜色深浅程度成一定比例关系，因此可以用分光光度计来测定反应在单位时间内生成葡萄糖的量，从而计算出反应速率。所以测量不同底物（蔗糖）浓度的相应反应速率，就可用作图法计算出米氏常数值Km。2024/1/22实验步骤

1.蔗糖酶的制取。称取10g即发干酵母配成10%的溶液，摇匀静置5~6小时后，以3000转离心30min，取出上层清液，为粗制酶液,用软木塞将瓶口塞住，放入37℃的恒温箱中保温60h。2.溶液的配制。（１）0.1%葡萄糖标准液（1mg/mL）：先在90℃下将葡萄糖烘1h，然后准确称取1g于100ml烧杯中，用少量蒸馏水溶解后，定量移至1000ml容量瓶中。（2）3,5-二硝基水杨酸试剂（即DNS）：6.3gDNS和262ml的2mol/LNaOH加到酒石酸钾钠的热溶液中（182g酒石酸钾钠溶于500ml水中），再加5g重蒸酚和5g亚硫酸钠，微热搅拌溶解，冷却后加蒸馏水定容到1000ml，贮于棕色瓶中备用。（3）0.1mol/L的蔗糖液：准确称取34.2g蔗糖溶解后定容至1000容量瓶中。

2024/1/223.葡萄糖标准曲线的制作。(本部分已由老师完成）

在9个50ml的容量瓶中，加入不同量0.1%葡萄糖标准液及蒸馏水，得到一系列不同浓度的葡萄糖溶液。分别吸取不同浓度的葡萄糖溶液1.0ml注入9支试管内，另取一支试管加入1.0ml蒸馏水，然后在每支试管中加入1.5mlDNS试剂，混合均匀，在沸水浴中加热5min后，取出以冷水冷却，每支内注入蒸馏水2.5ml，摇匀。在分光光度计上用540nm波长测定其吸光度。由测定结果作出标准曲线。

2024/1/224.蔗糖酶米氏常数的测定。

在９支试管中分别加入0.1mol/L蔗糖液、醋酸缓冲溶液，总体积达2ml，于35℃水浴中预热，另取预先制备的酶液在35℃水浴中保温10min，依次向试管中加入稀释过的酶液各2.0ml，准确作用5min后，按次序加入0.5ml2mol/L的N