红外光谱解析

第二章IR及其在结构鉴定中的应用一、根本知识1红外波长：0.76–400〔12500-25cm-1〕IR以波数ν表示，ν=1/〔cm-1〕2.5波长的波数：ν=1/==104/2.5＝4000cm-1红外区段：近红外光谱〔12500-4000cm-1〕中红外光谱〔4000-400cm-1〕远红外光谱〔400-10cm-1〕

2、IR的特点适用于官能团确实定；不破坏样品且对任何样品的存在状态都适用；特征性高，从其指纹区就可以确定化合物的异同；分析快速；所用样品量少且可回收。3、IR谱图：苯乙酮的红外图谱当红外光照射化合物〔样品〕时，能引起化学键的振动能级的跃迁〔伴随着有转动能级的跃迁〕,其中只有可以产生瞬间偶极距变化的振动才能产生红外吸收,且由于不同的振动能级变化不同,其振动频率不同,在IR中吸收波数就不同。化学键有两类根本振动：伸缩振动〔〕:对称伸缩振动〔s〕不对称伸缩振动〔as〕变形振动〔〕:面内变形振动(包括面内摇摆和剪式振动)和面外变形振动(包括面外摇摆和扭曲振动)2、键的振动及其频率：

振动形式H2O分子的振动：s〔3652〕，as〔3756〕，〔1545〕CO2分子的振动亚甲基的振动3、IR的产生

连续改变频率的红外光照射化合物时,光的频率与化学键的振动频率相同时,光即被吸收,产生一个吸收峰.例如-OH基的伸缩振动频率是3200-3600cm-1,当红外光照射含有-OH的样品时,在于3200-3600cm-1处出现一个吸收峰.一个基团有多种振动,例如-OH:

OH3200-3600cm-1,

OH1300-1420cm-1.E

OH>E

OH4、官能团的特征吸收不同基团的振动所需能量不同，同一基团的不同振动形式的所需能量也可能不同，其红外吸收频率也不同。但不同化合物中同一基团在红外光谱中的吸收峰位置大致相同。例如:酚、醇〔伯、仲、叔〕中OH的吸收峰位置大致相同------IR定性分析的根底。基团的特征吸收常包括伸缩振动峰和相关峰。5、名词解释:基频、倍频、费米共振、偶合6、测定方法

KBr压片法:

糊状法液膜法：放在二片KBr(NaCl)薄板之间溶液法IR

KRrmaxcm--1IRKRrmaxcm--1二、影响峰位的因素1．电效应：包括诱导效应和共轭效应。〔1〕诱导效应：酮、醛、酸、酯……等均含有羰基，羰基与吸电子基团〔卤素、氧等〕相连，羰基的双键性增加，吸收峰波数〔νc＝o〕升高；与供电子基团〔甲基等〕相连，羰基的双键性减弱，吸收峰波数降低。

17151735180218101850cm-1〔2〕共轭效应：双键或苯环与羰基共轭，能使羰基的双键性减少，吸收峰频率也随之降低：

1715164216931690cm-1酯R-C=O酰胺R-C=Oco1735cm-11690cm-1〔氧的电负性3,5，氮3.0〕

OR1

NH2两种效应同时存在时那么视具体情况而定。2、偶极场效应〔F效应〕3．氢键：氢键对特征吸收的峰位和强度均有影响，它能使峰位频率下降，峰形变宽、变强。①分子氢键内：它的影响与浓度无关νCO1622〔缔合〕1675〔1672〕〔游离〕1675〔游离〕νOH2840〔缔合〕3610〔游离〕②分子间氢键：乙醇在四氯化碳中由稀到浓〔由游离态到缔合态〕过程中红外图谱的变化。一是峰的频率由高到低；二是峰形由锋利到宽大。

4.其它因素环张力位阻效应偶合效应互变异构的影响影响峰强的因素1、原子电负性及振动方式的影响：化学键极性越大，偶极矩变化也越大，峰越强。偶极矩变化大小还与振动形式有关，伸缩振动大于变角振动，不对称振动大于对称振动。2、分子的对称性3、能级跃迁几率4、其他因素如氢键、费米共振等。通常以VS〔很强〕、S〔强〕、M〔中等〕、W〔弱〕表示其强度。三、不饱和度的计算

从分子式计算不饱和度的公式：Ω＝1+n4+(n3-n1)/2n4为四价元素〔碳〕的原子数n3为三价元素〔氮〕的原子数n1为一价元素〔氢或卤素〕的原子数二价元素，如氧或硫不参加计算三、IR的应用IR的用途有二个：一鉴定化合物〔1〕与物IR对照，是否叠谱.〔2〕与标准图谱对照，是否一致.二鉴定未知化合物〔1〕简单化合物依据分子式，不饱和度和IR可以推导出结构式，〔2〕复杂化合物可找出主要基团〔OH,C=0,苯环等〕和结构片断分析IR时，可将IR谱分成二个区：

4000－1300cm-1为官能团区，各种基团及化学键的特征吸收峰均在此。1300－660cm-1为指纹区。

1、羟基：醇、酚、羧酸、结晶水OH3700－3200cm–1。1〕游离型在3700－3500cm-1；2〕如有氢键缔合那么于3550~3200cm–1，且峰形宽。3〕羧酸中的νOH在3300～2500cm-1间形成一个宽而强的吸收峰，中心在3000cm-1左右。气态时的乙醇红外图谱乙醇红外图谱芫荽萜醇的红外图谱苯乙酸的红外图谱4〕3700－3200cm-1干扰基团是N－H〔胺、酰胺,OH峰宽，NH峰尖〕。C－H3300cm–1。如同时有NH,OH,情况较复杂，有时有两个峰。N-乙酰邻氯苯胺的红外图谱

丙胺的红外图谱1-已炔的红外光谱5〕相关峰C－O1205－1000cm-1，OH1350cm-1附近。C－O易识别，用处大。常可用来区别伯、仲、叔醇及酚类。伯醇1050cm-1，仲醇1100cm-1，叔醇在1150cm-1，酚类在1200cm-1〔酚类还可以因芳环吸收峰而证实〕。但常有例外情况，应配合其他波谱数据进行判断。

2、羰基νc=o在1760～1670cm-1，中心在1715cm-1，少数可在1900～1600cm-1。νc=o是强峰，这一区域干扰少，易于识别。1〕诱导效应使之向高波数方向移动酮醛酯酸酐酰鹵1715172517351760，18101800～18502〕共轭效应使之向低波数方向移动羰基与碳碳双键或苯环共轭，νc=o可下降30cm-1左右；与第二个双键共轭，可再下降15cm-1左右。

苯乙酮的红外图谱νc=o1680cm-1异丙叉丙酮(CH3)2C=CHCOCH3的红外图谱νc=o1680cm-1

3〕偶合作用分子中有两个靠得很近的羰基〔间隔1-2个原子〕，那么νc=o峰会裂分成两个峰，间隔可达60cm-1左右,这种现象称为偶合作用。乙酸酐的红外图谱

1，8-萘二甲酸酐的红外图谱3．芳环

1〕骨架振动峰：νc=c苯环在1620～1430cm-1间有3个特征吸收峰。具体峰位：1600±20〔m,s〕，1500±20〔m,s〕，1450±10〔m〕。其中尤以前两个峰为特征。苯环与不饱和团或含有孤电子对的基团共轭时，会出现1580cm-1的峰2〕相关峰苯环的ν=C-H在3100～3000cm-1有1-3个吸收带〔w,m)。苯环δCH出现在900～650cm-1(m,s)，有特征性，是区别苯环上取代基位置的重要数据〔见附录一〕。其倍频在2000～1660cm-1(w)，有特征性。4．烯键和炔键P245．氨基νNH，在3500～3200cm-1，峰形尖，中等强度，伯胺〔伯酰胺〕有两个峰，仲胺〔仲酰胺〕一个峰，叔胺〔叔酰胺〕没有这个峰。假设有氢键缔合，峰位向低频区移动。酰胺类νc=0在1690～1650cm-1〔常称酰胺Ⅰ带〕。伯酰胺的δNH在1640～1600cm-1，仲酰胺在1550～1500cm-1〔酰胺Ⅱ带〕。νC-N在1420～1400cm-1〔酰胺Ⅲ带〕。五、红外光谱推导结构

某化合物分子式C9H10O3，无色针晶，mp50～51℃，难溶于水，易溶于醇及有机溶剂。可溶于氢氧化钠溶液，不溶于碳酸钠溶液。其稀醇溶液遇三氯化铁呈紫色，遇苯肼可得苯腙衍生物。UV：274nm(4.20)。红外光谱如下，求其结构式。解：〔1〕Ω=1+9-5=5，可能有苯环。IR：1580，1504，1477cm-1示有苯环。②溶于NaOH不溶于Na2CO3，三氯化铁反响阳性示有酚羟基，3200～2800cm-1〔br,w)，这是一个缔合羟基峰。1206cm-1是酚类的νC-O。③1623cm-1〔S〕为νC=O，它的波数如此之低，可以肯定它既与苯环共轭，又与羟基缔合，即羰基与羟基互在邻位。生成苯腙也说明有羰基。④1375cm-1，1442cm-1说明有甲基。分子中有以下基团：苯环,C=O，OH，CH3；并且C=O和OH是与苯环相连的〔1580cm-1的存在，和化学反响示为酚羟基〕。以上四个基团加起来与C9H10O3相差CH2O，应是一个与苯环相连的CH3O—〔甲基由于和氧相连，以致它的δas吸收带由1460cm-1移至1442cm-1。859cm-1，815cm-1说明苯环上一共有三个芳氢。这两