有机下课件羧酸

第11章羧酸及其衍生物羧基阿司匹林其衍生物（Aspirin）

11.1羧酸的分类、命名和结构②按－COOH数目：

①按烃基不同：

1）羧酸的分类与醛相似，但经常根据来源使用俗名。2）羧酸的命名取代基也可以用希腊字母α、β、γ、δ、ε--等依次标明位次

两个碳氧键键长不同

3）羧酸的结构羧酸的共振式O上的孤对电子与羰基π电子有一定程度的共轭11.2羧酸的物理性质

物态：C1－C3刺激臭味液体；C4－C9腐败气味油状液体；

C10以上羧酸为固体。

原因：

水溶解度：大于分子量相近的醇、醛、酮；

(C4H9OH：8%；C2H5COOH：∞)

随R↑，水溶解度↓，C10以上羧酸不溶于水。沸点：高于分子量相近的醇

熔点：偶数碳羧酸的m.p高于相邻两奇数碳羧酸的m.p同理：二元酸也是偶数碳羧酸之m.p高；不饱和酸：E式m.p＞Z式m.p；原因：5C7C6CIR谱图特征：

羰基羟基

例：戊酸的红外光谱图NMR谱图特征：

戊酸的核磁共振谱（1HNMR）d=9-13ppmR－C－OHO去屏蔽和H键缔合11.3羧酸的化学性质

(一)羧酸的酸性

1)羧酸的结构与羧酸酸性羧酸的结构

①

使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性；②RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性↑，羧酸酸性↑。p-π共轭的结果：羧酸根

四电子三中心的分子轨道两个碳氧键键长等同。2）羧酸根的结构共振论的表示方法：

X射线衍射证实，在甲酸钠分子中，两个碳氧双键均为0.127nm。为什么羧酸的C-O不等长而羧酸根的等长？①H+离去之后O-离子上的孤对电子可以更好的发生离域②羧酸和羧酸根的共振式比较羧酸根的两个共振极限式在结构和能量上都是等价的。在共振论中提到，由相同的极限式共振得到的共振杂化体是最稳定，最接近真实结构。

由羧酸的结构所决定，其最显著的特性是在水溶液中能解离成羧根负离子和质子，即表现出酸性。一些化合物的pKa值：3)成盐

羧酸具有明显的酸性，甚至能与NaHCO3等成盐：

说明什么问题？RCOOH的酸性大于H2CO3。pKa数据亦说明，酸性：RCOOH＞H2CO3＞ArOH

与无机酸相比，RCOOH仍为弱酸：

∴酸性：HCl＞RCOOH

羧酸盐具有盐类的一般性质，是离子型化合物，可溶于水。因此，利用羧酸的酸性，可分离提纯有机物。还可用什么方法鉴别？应用

任何使酸根负离子稳定的因素都将增加其酸性，羧酸根负离子愈稳定，愈容易生成，酸性就愈强。4）A脂肪酸

①α-H被－R取代得越多，羧酸的酸性越弱。原因：②若α-H被吸电子基（如－Cl）取代后，羧酸的酸性增强。原因：③吸电子基距－COOH越远，对RCOOH的酸性影响越小原因：诱导效应随着碳链增长迅速减弱。

？B.芳香酸（综合考虑诱导和共轭效应）①酸性：C6H5COOH＞CH3COOH②芳环上有吸电子基时，ArCOOH酸性增加。例如：-NO2、-CN，-I、-C，方向一致③芳环上有斥电子基时，ArCOOH酸性减弱。(负电荷分散程度：C6H5COO－＞p-CH3-C6H4-COO－＞p-CH3O-C6H4-COO－)比较下列化合物的酸性大小：-I+COH，NH3，OCH3﹥C.二元酸

①

酸性：pKa1＜pKa2；pKa1＜一元酸的pKa；

原因：两个－COOH，且－COOH有较强的－I效应。

二元羧酸可以发生二级电离，通常Ka1>Ka2

②小结+I效应使RCOOH酸性减弱，-I使其增强。

-I效应强弱次序：

NO2＞CN＞COOH＞F＞Cl＞Br＞COOR＞OR＞OH＞C6H5＞H

+I效应强弱次序：

O－＞COO－＞(CH3)3C＞CH3CH2＞CH3＞H1.比较酸性：（）B

C

解答：C>A>B。羧酸的酸性与羧基负离子COO-的稳定性成正比，吸电子基团使酸性增加，供电子基团使酸性减弱。甲氧基则具有两种电子效应：供电子的共轭效应和吸电子的诱导效应。间位取代诱导大于共轭，对位取代主要是共轭效应。A2.比较酸性大小（）解答：C>B>A。羧酸的大小与羧基直接相连的碳原子的电负性成正比。不同杂化的碳的电负性大小为Csp>Csp2>Csp3。课堂习题(二)α-氢原子的反应

所以，羧酸α－H的卤代反应需要少量红磷催化：赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应

α-卤代酸中的卤素可通过亲核取代反应，被－NH2、－OH、－CN等取代，生成α－氨基酸、α－羟基酸、α－氰基酸等。有机合成中的应用(三)脱羧反应

羧酸(盐）在一定条件下分解放出二氧化碳，称为脱羧或脱羧反应。一元羧酸加热下难以脱羧!但α-C上有强吸电子基，或β-C为羰基等不饱和键时，脱羧容易发生。1）一元脂肪酸β-羰基酸的脱羧经过了一个环状过渡态的过程：

芳香酸比脂肪酸脱羧容易，尤其芳环上有强吸电子基的芳酸：2）芳香酸3)二元酸加热脱羧规律：

小结可用作鉴别鉴别下列化合物：a.甲酸b.草酸c.丙二酸d.丁二酸解答：甲酸是液体，其余为固体(四)羧基被还原

一般还原剂不能将－COOH还原，如NaBH4可还原醛酮中的羰基而无法还原羧基。强还原剂LiAlH4才可将羧酸还原为伯醇强还原剂直接还原

也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原月桂酸乙酯月桂醇（65~75%）间接还原如：选择性还原如用LiAlH4作还原剂，硝基将同时被还原。硼烷是一个非常有用的还原剂，反应条件温和，选择性好。可否用LiAlH4作还原剂？a、CH3CH2CHBrCO2H;b、CH3CHBrCH2CO2H

c、CH3CH2CH2CO2H;d、CH3CH2CH2CH2OHe、C6H5OHf、H2CO3

g、Br3CCO2H；h、H2O

将下列化合物按酸性增强的顺序排列：()答案：g>a>b>c>f>e>h>d课前习题①②③④⑤⑥⑦⑧(五)羧酸衍生物的生成

酰卤酸酐羧酸酯酰胺(acylhalide)(anhydride)（carboxylicacidester）(amide)----羧酸中的羟基可以被一些亲核的基团取代，生成羧酸衍生物。(甲)酰氯的生成

例：(乙)酸酐的生成

某些二元酸只需加热便可生成五元或六元环的酸酐：

(丙)酰胺的生成

(丁)酯的生成和酯化反应机理*酯化反应在常温下进行得很慢，可采用以下措施提高酯的产量:酸催化剂：硫酸、磷酸、盐酸、苯磺酸、强酸性阳离子交换树脂。反应可逆

增加某个反应物的浓度;把生成的产物除去;加催化剂机理从反应式看，酯化反应中化学键断裂生成H2O的方式可以有两种：1）两种断裂方式2）同位素标记证明1）如按烷氧键断裂的方式：2）如按酰氧键断裂的方式：所以，在大多数情况下，反应按酰氧键断裂的方式进行。实验表明：在大多数情况下（主要指伯醇和仲醇），主要生成含同位素的酯R’COO18R，水分子中几乎不含有氧同位素。又如，用光学纯的醇反应时，得到的酯仍具有光学活性。这些都是酰氧基断裂的证据：光学活性光学活性3）酰氧基断裂反应机理反应的结果似乎是-OH被OR’亲核取代，但实际的机理过程应为亲核加成-消除。4）反应速度

由于空间位阻的原因，无论酸还是醇，烃基的结构越庞大，反应速度越慢，产率越低。降低降低即：叔醇的酯化反应经证实是按照烷氧断裂的方式进行的5）烷氧断裂机理11.4羧酸的制法

(1)氧化法(2)腈水解及羧酸衍生物的水解(3)Grignard试剂与CO2作用(甲)伯醇或醛氧化

(1)

氧化法

选用适当的弱氧化剂，可以保留不饱和双键。如湿的氧化银、银氨溶液等。

(乙)烃氧化

利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：

(丙)甲基酮氧化总结：(2)腈水解

由腈（R—C≡N）水解是合成羧酸的重要方法之一。腈在酸性或碱性水溶液中水解可以得到羧酸：

补充：(3)Grignard试剂与CO2作用

格氏试剂与CO2（干冰）反应，酸化、水解后得到羧酸。反应机理是典型的亲核加成：举例：物理性质：羟基酸比相应的醇及羧酸的熔点都高，溶解度大。原因？羟基酸是分子中同时具有羟基和羧基的化合物。分类：根据羟基与羧基的相对位置不同，分为：α-，β-，γ-，δ-，……羟基酸。氢键。11.5羟基酸

命名：羟基作为取代基或按其来源用俗名。

(1)羟基酸的性质

(甲)酸性

(乙)脱水

(丙)脱羧（2）羟基酸的制法

(甲)卤代酸水解

(乙)羟基腈水解

(丙)Reformasky反应主要内容(1)羟基酸的性质

(甲)酸性酸性：卤代酸＞羟基酸＞羧酸

羟基的吸电子诱导效应，使羟基酸的酸性比相应的羧酸大。比较酸性：

水杨酸的酸性比苯甲酸的酸性大，是由于形成分子内氢键的缘故。水杨酸苯甲酸＞

羟基酸的特点是在加热或有脱水剂存在时容易脱水。(乙)脱水（5）羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水成聚酯

（4）δ-羟基酸脱水形成δ-内酯由以上反应知，脱水主要形成共轭体系、五元环、六元环等稳定结构。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。(丙)脱羧

（α-羟基酸的分解）α-羟基酸与无机酸共热时分解产生少一个碳的醛，与稀高锰酸钾共热则氧化、分解生成少一个碳的酸。应用：a.区别α－羟基酸与其他羟基酸；

b.制备少一个碳的醛或酸。(2)羟基酸的制法

(甲)卤代酸水解

α-羟基酸但β-卤代酸的水解产物易脱水产生α、β不饱和的羧酸。羟基酸的产率不高。γ-/δ-卤代酸水解之后易形成内酯,产率不高。β-卤代酸、γ-卤代酸也可以水解。(乙)羟基腈水解

α-卤代酸酯在锌粉存在下与醛酮作用，产物水解后即得到β-羟基酸酯。(丙)Reformasky反应

制β－羟基酸（酯）

有机锌试剂讨论：

只能用α－卤（溴）代酸