玻璃腐蚀完整版本

选那本教材？VS其实就是无机非金属材料的腐蚀《陶瓷腐蚀》内容简介讨论了气体、液体、固体对晶体和玻璃体陶瓷材料的腐蚀；介绍了减缓腐蚀、延长陶瓷使用寿命的技术；归纳了美国材料试验协会有关评价腐蚀的试验方法和陶瓷腐蚀的各种机理模型；广泛联系陶瓷因素对陶瓷力学性能的影响；研究了试验条件对陶瓷腐蚀分析的影响，并对近十年来出现的各种功能陶瓷的腐蚀问题作了较多讨论。结论：这本书比较难！可供从事腐蚀、陶瓷、玻璃、化学、材料、维护和金属工程师、耐火材料专业人员学习参考，也可作为有关专业大学高年级学生和研究生的教学参考书使用无机非金属材料腐蚀的危害的确挺大的对单一窑炉进行一次修理，费用总计多达一千美元材料费折旧费清理费停产损失费建设费保险裁定和律师费年工业损失十亿美元损失的估计似乎是合理的！外国人真会算账有些情况下的腐蚀是有益的用侵蚀来制备显微镜观察试样。用化学抛光来获得平整、光滑的表面。选择性地侵蚀掉在相分离的硼硅酸盐玻璃中的富纳和富硼相，从而产生一个高硅含量的玻璃。液相烧结（至少具有两种组分的粉末或压坯在形成一种液相的状态下烧结。）中的溶解和在沉淀。在玻璃产品制造中熔融玻璃各种原料的溶解。结论世界上的任何事物都是矛盾的统一体。好坏一定条件玻璃的侵蚀机理玻璃的生物发霉大气对玻璃的侵蚀碱对玻璃的侵蚀酸对玻璃的侵蚀水对硅酸盐玻璃的腐蚀一、玻璃腐蚀的现象普通的窗玻璃在长期承受大气和雨水的侵蚀下，玻璃表面失去光泽，使玻璃变为晦暗，并在表面上出现油脂状薄膜、斑点等受侵蚀的痕迹；光学仪器的各类透镜在使用过程中，因受周围介质的作用，使光学零件蒙上“雾”状膜、聚滴薄膜或白斑等，影响透光性和成象质量，严重时将造成报废；化学仪器因玻璃受侵蚀而影响分析、化验结果；对于安瓿瓶、盐水瓶，在蒸压灭菌及各种气候条件下长期与药液接触，玻璃就会溶解于药液中，甚至出现脱片现象。一、水对硅酸盐玻璃的腐蚀结构图（nextpage）一、水对硅酸盐玻璃的腐蚀水对不同成分的玻璃侵蚀情况不同。硅酸盐玻璃在水中的溶解过程比较复杂，水对玻璃的侵蚀开始于水中的H+离子和玻璃中的Na+离子进行离子交换，其反应为：产物硅酸钠其电离度低于NaOH的电离度。促使（2）式进行。这三个反应互为因果，循环进行，而总的反应速度取决于离子交换反应式（1），因为它控制着和NaOH的生成速度另外H2O分子（区别于H+离子）也能与硅氧骨架直接起反应：随着这一水化反应继续，Si原子周围原有的四个桥氧全部成为OH，形成Si(OH)4，这是H2O分子对硅氧骨架的直接破坏。一、水对硅酸盐玻璃的腐蚀反应产物Si(OH)4是一种极性分子,它能使周围的水分子极化,而定向地附着在自己周围，成为Si(OH)4·nH2O，这是一个高度分散的SiO2—H2O系统，通常称为硅酸凝胶，除有一部分溶于水溶液外，大部分附着在玻璃表面，形成一层薄膜。它具有较强的抗水和抗酸能力，因此，有人称之为“硅胶保护膜”,并认为保护膜层的存在，使Na+和H+的离子扩散受到阻挡，离子交换反应速度越来越慢，以致停止。但许多实验证明，Na+离子和H2O分子在凝胶层中的扩散速度比在未被侵蚀的玻璃中要快得多。？？？一、水对硅酸盐玻璃的腐蚀原因：（1）由于Na+离子被H+离子代替，H+离子半径远小于Na+离子半径，从而使结构变得疏松；（2）由于H2O分子破坏了网络，也有利于扩散。因此，硅酸凝胶薄膜并不会使扩散变慢。进一步侵蚀之所以变慢以至停顿的原因是什么一、水对硅酸盐玻璃的腐蚀由于在薄膜内的一定厚度中，Na+离子已很缺乏（见图6-1），而且随着Na+离子含量的降低，其他成分如R2+（碱土金属或其他二价金属离子）的含量相对上升，这些二价阳离子对Na+离子的“抑制效应”（阻挡作用）加强，因而使H+与Na+离子交换缓慢，在玻璃表面层中，反应式（1）几乎不能继续进行，从而使反应式（2）、（3）相继停止，结果使玻璃在水中的溶解量几乎不再增加水对玻璃的侵蚀也就停止了。结论对于Na2O—SiO2系统的玻璃，则在水中的溶解将长期继续下去，直到Na+离子几乎全部被侵蚀出为止。但在含有RO、R2O3、RO2等三组分或多组分系统玻璃中，由于第三、第四等组分的存在，对Na+离子的扩散有巨大影响。它们通常能阻挡Na+离子的扩散，且随Na+离子相对浓度（相对于R2+、R3+、R4+的含量）的降低，则所受阻挡越大，扩散越来越慢，以至几乎停止。二、酸对玻璃的侵蚀除氢氟酸外，一般的酸并不直接与玻璃起反应，而是通过水对玻璃起侵蚀作用。酸的浓度大意味着其中水的含量低，因此，浓酸对玻璃的侵蚀能力低于稀酸。然而酸对玻璃的作用又与水对玻璃的作用有所不同。首先，在酸中H+离子浓度比水中的H+离子浓度大，所以H+与Na+的离子交换速度在酸中比在水中快，即在酸中反应式（1）有较快的速度，从而增加了玻璃的失重；其次在酸中由于溶液的pH值降低，从而使Si(OH)4的溶解度减小，也即减慢了式（3）的反应速度，从而减少了玻璃的失重。二、酸对玻璃的侵蚀除氢氟酸外，一般的酸并不直接与玻璃起反应，而是通过水对玻璃起侵蚀作用。酸的浓度大意味着其中水的含量低，因此，浓酸对玻璃的侵蚀能力低于稀酸。然而酸对玻璃的作用又与水对玻璃的作用有所不同。首先，在酸中H+离子浓度比水中的H+离子浓度大，所以H+与Na+的离子交换速度在酸中比在水中快，即在酸中反应式（1）有较快的速度，从而增加了玻璃的失重；其次在酸中由于溶液的pH值降低，从而使Si(OH)4的溶解度减小，也即减慢了式（3）的反应速度，从而减少了玻璃的失重。到底增加还是减少失重二、酸对玻璃的侵蚀当玻璃中R2O含量较高时，前一种效果是主要的，即为增加玻璃的失重；当玻璃含SiO2较高时，则后一种效果是主要的，即为减少了玻璃的失重。高碱玻璃的耐酸性小于耐水性，高硅玻璃的耐酸性则大于耐水性。

三、碱对玻璃的侵蚀硅酸盐玻璃一般不耐碱，碱对玻璃的侵蚀是通过OH―离子破坏硅氧骨架（≡Si—O—Si≡），使Si—O键断裂，网络解体产生≡Si—O―群，使SiO2溶解在碱液中，其反应为：≡Si—O—Si≡+OH―→≡Si—O―+HO—Si≡（5）

且又由于在碱液中存在如下反应：Si(OH)4+NaOH→[Si(OH)3O]―Na++H2O(6)能不断的进行(此时NaOH不象水对玻璃的侵蚀侵蚀那样仅由离子交换而得),所以使碱对玻璃的过程不生成硅胶薄膜,而是玻璃表面层不断脱落，玻璃的侵蚀程度与侵蚀时间成直线关系。此外玻璃的侵蚀程度还与阳离子的种类有关，见图6-2。由图6-2可知，在相同pH值的碱溶液中，不同阳离子的侵蚀顺序为：三、碱对玻璃的侵蚀影响因素三、碱对玻璃的侵蚀影响因素阳离子对玻璃表面的吸附能力以及侵蚀后玻璃表面形成的硅酸盐在碱溶液中溶解度大小，对玻璃的侵蚀也有较大影响。例如Ca(OH)2溶液对玻璃的侵蚀较小,其原因就在于玻璃受侵蚀后生成硅酸离子与Ca2+离子在玻璃表面生成溶解度小的硅酸钙，从而阻碍了进一步被侵蚀的缘故。玻璃的耐碱性还与玻璃中R—O键的强度有关。R+和R2+随着离子半径的增加，耐碱性降低，而高场强、高配位的阳离子能提高玻璃的耐碱性。三、碱对玻璃的侵蚀影响因素侵蚀时间OH-离子的浓度（图4-210)阳离子的种类(图4-20）侵蚀后玻璃表面的硅酸盐在碱溶液中的溶解度玻璃的耐碱性还与玻璃中R-O键的强度有关三、碱对玻璃的侵蚀碱性溶液对玻璃的侵蚀机理与水或酸不同。水或酸（包括中性盐和酸性盐）对玻璃的侵蚀只是改变、破坏或溶解（沥滤）玻璃结构组成中的R2O、RO等网络外体物质；碱性溶液不仅对网络外体氧化物起作用，而且也对玻璃结构中的硅氧骨架起溶蚀作用。水对硅酸盐玻璃腐蚀的机理PH值影响玻璃耐久性的重要参数。1)PH<5离子交换为主2)5<PH<9腐蚀最轻3)PH>9基体溶解为主金属-氧键广泛与氢氧根离子配位时，溶解进行得很快，但在中性条件下，溶解最小四、大气对玻璃的侵蚀大气的侵蚀实质上是水汽、CO2、SO2等作用的总和。玻璃受潮湿大气的侵蚀过程首先开始于玻璃表面。玻璃表面的某些离子吸附了空气中的水分子，在玻璃表面形成了一层薄薄的水膜，1）如果玻璃组成中R2O等含量少，这种薄膜形成后就不再继续发展；2）如果玻璃组成中R2O含量较多，则被吸附的水膜会变成碱金属氢氧化物的溶液，并进一步吸附水，同时使玻璃表面受到破坏。四、大气对玻璃的侵蚀实践证明，水汽比水溶液具有更大的侵蚀性。？水溶液对玻璃的侵蚀是在大量水存在的情况下进行的，因此从玻璃中释出的碱（Na+离子）不断转入水溶液中（不断稀释）。所以在侵蚀的过程中，玻璃表面附近水的pH值没有明显的改变。而水汽则不然，它是以微粒水滴粘附于玻璃的表面。玻璃中释出的碱不能被移走，而是在玻璃表面的水膜中不断积累。随着侵蚀的进行，碱浓度越来越大，pH值迅速上升，最后类似于碱液对玻璃的侵蚀。从而大大加速了玻璃的侵蚀。因此水汽对玻璃的侵蚀先是以离子交换为主的释碱过程，后来逐步过渡到以破坏网络为主的溶蚀过程，即水汽比水对玻璃的侵蚀更强烈。在高温、高压下使用的水位计玻璃侵蚀特别严重，就是与水汽的侵蚀特性有关。五、玻璃的生物发霉在湿度大、气温高的地方使用光学仪器时常发生光学玻璃透镜发霉的现象。玻璃一经发霉，霉是很难擦去的，轻者影响仪器的性能，重者使仪器报废。许多研究者确实从霉点上检查出多种菌体的存在，并用电子显微镜摄得霉点处凹凸不平的侵蚀表面，但对玻璃的生物发霉本质还研究得不多，对于解释和解决生物发霉现象的途径还存在着不同的观点。五、玻璃的生物发霉实际上最容易产生霉斑的是那些化学稳定性（耐水性）差的玻璃透镜，而在实验室条件下，在玻璃表面上作菌种培养时发现，菌类最容易在石英玻璃表面滋长，显然因为它的表面是中性的缘故。与此相反，一些在湿气的作用下在表面上形成碱性介质的却抑制菌类的生长。玻璃一旦发霉,表面就会形成彩虹、白斑或雾状物等,从而降低透明度,严重时,产生粘片现象。玻璃发霉能带来透明度降低、机械强度降低、影响光学性能、外观恶化、包装箱中会出现粘片、严重时整箱玻璃报废、无法用于镀膜、制镜、钢化等玻璃深加工等不良后果五、玻璃的生物发霉在多数情况下，清洁玻璃表面受潮属于碱性环境，是不利于菌类滋生的,因此有人认为如果玻璃表面上没有有机物质的污染，清洁的玻璃表面是不会滋生微生物群的。由此不妨推论玻璃生物发霉的起点首先是潮气作用于玻璃表面，形成一层碱性水膜，受到外来有机物的污染，碱性被中和，形成有机盐类，成为菌类的养分，菌类落在玻璃表面上开始滋长。由于菌类的繁衍，吸收空气中的水分，CO2

分解出有机酸，更加剧了侵蚀，菌体深入玻璃表层，破坏了玻璃表面。由此可见，提高玻璃的化学稳定性，首先是抗水性，是提高玻璃抗霉能力的首要条件。五、玻璃的生物发霉防护实验证实,向玻璃组成中引人Ag、Cu、Mo、Tl、Cd、Ti、As等（因其有抑制微生物生长的作用）的氧化物对部分微生物(特别是霉菌)有抑制作用,但对细菌类没有明显的抑制作用。为此人们提出,为了防止玻璃发霉可采取向玻璃组成中引人少量抑菌金属离子和在玻璃表面涂覆杀菌剂的方法,如在涂膜中引人汞盐或汞的有机化合物，光学零件在涂膜前，先在常温下于0.25%的甲氧基乙基醋酸的酒精溶液中处理18~20h也是一种有效方法。五、玻璃的生物发霉防护成品玻璃板在发运后储存前需要打包，为防止玻璃表面刮花受损，打包时，相邻的两片玻璃之间要有隔离层，隔离层还可以防止玻璃板因静电吸附在一起。玻璃产品发霉，影响玻璃的最终使用，从而导致严重的经济损失。玻璃在存放时“发霉”是空气中的水分在玻璃表面凝结引发的。“发霉”使玻璃外观严重污损。五、玻璃防霉粉玻璃防霉粉隔离材料亚克力微珠树脂（PMMA)酸性防腐剂(硼酸、己二酸、富马酸、柠檬酸等等)对于镀膜玻璃，则只需使用压克力微珠树脂隔离，这是因为镀膜玻璃一般不会“发霉”，而且酸性防腐剂会损坏玻璃表面的镀膜。玻璃防霉粉主要由隔离材料和酸性材料两大部分组成。影响玻璃腐蚀性的因素化学组成的影响热处理的影响表面状态的影响

温度和压力的影响环境介质的影响化学组成的影响硅酸盐玻璃的耐水性和耐酸性主要是由硅氧和碱金属氧化物的含量来决定的。二氧化硅含量越高，硅氧四面体相互连接程度则越大，玻璃的化学稳定性也越高。因此石英玻璃有极高的抗水、抗酸侵蚀能力。当石英玻璃中引入R2O，随着碱金属氧化物含量的增多，玻璃的化学稳定性降低。且随着碱金属离子半径增大，键强减弱，其化学稳定性一般是降低的，即耐水性Li+>Na+>K+见图6-3。当玻璃中同时存在两种碱金属氧化物时，由于“混合碱效应”使玻璃的化学稳定性出现极值，这一效应在铅玻璃中表现更为明显，图6-4所示是在铅玻璃中，当K2O与Na2O互相取代时对化学稳定性的作用。由图可见，在K2O-Na2O-PbO-SiO2玻璃中，当摩尔比K2O：Na2O≈1时，玻璃的耐酸性最强，这一比值在PbO和SiO2的任何含量下都是适用的。化学组成的影响化学组成的影响在硅酸盐玻璃中以碱土金属或其他二价金属氧化物置换硅氧时，也会降低玻璃的化学稳定性。但是，降低稳定性的效应比碱金属氧化物为弱。在二价氧化物中，BaO和PbO降低化学稳定性的作用最强烈,MgO和CaO次之.化学组成的影响—100SiO2+(33.3-x)Na2O+xRO(R2O3或RO2)

在化学成分为100SiO2+(33.3-x)Na2O+xRO(R2O3或RO2)的基础玻璃中，用CaO、MgO、Al2O3、TiO2、ZrO2、BaO等氧化物依次置换部分Na2O后，对耐水性和耐酸性的顺序如下：

在玻璃组成中，Zr不仅耐水、耐酸性能最好，而且耐碱性也最好，但难熔。Ba则都不好热处理的影响一般来说，退火玻璃比淬火玻璃的化学稳定性高，这是因为退火玻璃比淬火玻璃的密度大，网络结构比较紧密的缘故。但是，玻璃经淬火后，表面处于很高的压应力状态，对表面松结构有抵消作用。为此淬火程度高的玻璃，其化学稳定性有可能高于退火玻璃。“硼反常”现象从图6-5可以看出，以B2O3代替SiO2时，最初B3+离子位于[BO4]四面体中，可使原来断裂的键重新连接起来，加强了网络结构，使水溶出度显著下降。若继续用B2O3取代SiO2至Na2O/B2O3<1时，即B2O3达到16%以上时，B3+离子将位于[BO3]三角体中，又促使水溶出度增大。？化学组成的影响Na2O-CaO-SiO2在Na2O-CaO-SiO2玻璃中,加入少量Al2O3时，能大大提高其化学稳定性，这是因为此时Al3+位于[AlO4]四面体，对硅氧网络起补网作用；如果Al2O3含量过高时，由于[AlO4]四面体体积大于[SiO4]四面体的体积，使网络紧密程度下降，因而玻璃的化学稳定性也随之下降。化学组成的影响xNa2O·yCaO·zSiO2在钠钙硅酸盐玻璃xNa2O·yCaO·zSiO2

中，如果氧化物的含量符合关系式（6-7）则可以得到相当稳定的玻璃。综上所述，凡是能加强玻璃结构网络并使结构完整致密的氧化物，都能提高玻璃的化学稳定性反之，将使玻璃的化学稳定性下降。热处理的影响——退火相反，如果采用暗焰退火,将引起碱在玻璃表面的富集，玻璃的化学稳定性反而随退火时间的增长和退火温度的提高而降低。为此，工厂有时为了改进玻璃制品的化学稳定性而用含硫高的燃料进行明焰退火或特地往退火炉中加进SO2气体及硫酸铵、硫酸铝等盐类。热处理的影响——退火退火有明焰和暗焰两种方式。前者是指玻璃制品在炉气中进行退火，此时玻璃表面的碱金属氧化物能与炉气中的酸性气体（主要是SO2

）所中和，而形成“白霜”（主要成分为硫酸钠），通称为“硫霜化”，当“白霜”被去掉后，玻璃表面的碱金属氧化物含量有所降低，从而提高了玻璃制品的化学稳定性。且随着退火时间的延长和退火温度的提高，有利于碱金属氧化物向表面的扩散，将使更多的碱金属氧化物参加与炉气的反应，使玻璃的化学稳定性得到更大的提高。硫磺处理提高耐腐蚀性硼硅酸盐玻璃在退火过程中会发生分相，分成富硅氧相和富钠硼相。分相后如形成孤岛滴球状结构，如图6-6（a）所示，钠硼相为富硅氧相所包围，使易溶的钠硼相免受介质的侵蚀，则玻璃的化学稳定性将会提高。如果分相后钠硼相与硅氧相形成连通结构，如图6-6（c）所示，则玻璃的化学稳定性将会大大降低，由于易溶的钠硼相能不断地被侵蚀介质浸析出来所致（高硅氧玻璃就是利用钠硼硅酸盐玻璃的分相原理来制造的）。因此对含B2O3较高的玻璃，其化学稳定性与退火制度的关系必须予以注意（如退火温度不能过高，退火时间也不宜过长，要尽量避免重复退火等）。表面状态的影响介质对玻璃的侵蚀首先从表面开始